Thermodynamique et cinétique des transformations de phases dans les alliages industriels à base de tungstène

Thermodynamics and kinetics of phase transformations occuring in industrial tungsten alloys

• Auteur / Autrice : Nicolas Bouliez
• Direction : Olivier Dezellus, Jérome Andrieux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 21/06/2022
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Bernard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Dezellus, Annie Antoni-Zdziobek, Cristelle Schmuck-Pareige, Döme Tanguy, Jean-Marc Joubert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Annie Antoni-Zdziobek, Cristelle Schmuck-Pareige

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propriétés thermodynamiques

Métallurgie des poudres

Alliages réfractaires

Tungstène -- Alliages

Mots clés libres

Alliage lourd de tungstène

Thermodynamique

Cinétique de réaction

Dévelopement d'alliage

Phases intermétalliques

Optimisation Calphad

Métallurgie des poudres

Tungsten heavy alloy

Thermodynamics

Kinetic of reaction

Powder metallurgy

Intermetallic phases

Calphad optimization

Alloy design

Résumé

Les alliages lourds de tungstène constituent une catégorie de matériaux réfractaires dont la densité est très élevée et qui se distingue par la faculté d’ajustement du compromis résistance mécanique/ductilité. Les autres éléments qui entrent dans la composition des alliages lourds de tungstène (W) sont usuellement les métaux de transition ferromagnétiques : le cobalt (Co), le fer (Fe) et le nickel (Ni). Ces alliages sont élaborés par métallurgie des poudres avec un frittage en phase liquide par l'entreprise Plansee Tungsten Alloys, notamment pour la fabrication de pénétrateurs à énergie cinétique. Pour cette application, il est essentiel d'éliminer tout source de fragilisation tout en optimisant le procédé thermomécanique nécessaire au renforcement des propriétés mécaniques. Ainsi, il est primordial d'éviter la précipitation de phases intermétalliques aux interfaces des nodules de tungstène par une sélection appropriée de la composition chimique et des températures de traitements thermomécaniques. C'est pourquoi, la mise en place d'une description thermodynamique plus fiable par la méthode Calphad du système quaternaire Co–Fe–Ni–W constituait l'objectif majeur de cette étude. Des alliages ont été frittés en phase solide pour l'étude des équilibres thermodynamiques dans les systèmes ternaires Co–Ni–W et Fe–Ni–W. Ces alliages ont été caractérisés par des mesures structurales (DRX, diffraction électronique) couplées à des mesures de composition (EDS, microsonde de Castaing) pour évaluer les équilibres entre phases entre 800°C et 1000°C. Des analyses thermiques (ATD, DSC, ATG-DSC) ont été menées pour estimer des capacités calorifiques ou des températures auxquelles s'initient des transformations de phases. Des couples de diffusion multiples ont été élaborés afin d'étudier l'ensemble des conodes d'équilibre du système Co–Fe–Ni–W à une température donnée. Cependant, la formation de carbures aux interfaces des plaques de tungstène et la rupture interfaciale au cours des trempes n'ont pas permis d'étudier de façon adéquate les conodes d'équilibre. En parallèle, des calculs DFT ont été entrepris pour estimer les enthalpies de formation de phases intermétalliques à 0 K. L'ensemble des résultats issus de calculs ou de caractérisations expérimentales ont permis de faire avancer les connaissances thermodynamiques, surtout dans le système Co–Ni–W. Les données obtenues au cours de cette étude ont été couplées aux données de la littérature pour l'optimisation Calphad des systèmes binaires Ni–W et Co–W ainsi que du système ternaire Co–Ni–W. La base de données thermodynamiques a été employée pour l'élaboration fructueuse d'un alliage de tungstène innovant en reproduisant une microstructure consistant en une fine dispersion dans la matrice CFC d'une phase intermétallique (Co,Ni)7W6-µ. Ce nouvel alliage à grande résistance mécanique a été caractérisé en compression dynamique. Sa propension pour la déformation localisée via la formation de bandes de cisaillement adiabatiques a été démontrée ainsi que la rupture précoce qui en résulte. Ce type d'alliage novateur pourrait donner lieu à de meilleures performances de pénétration par effet ''auto-aiguisant'' de la tête des projectiles. Les cinétiques de deux réactions péritectoïdes distinctes ont été étudiées à plusieurs températures au moyen de mesures de pouvoirs thermoélectriques sur des alliages industriels. Les traitements de revenu post-martelage d'alliages industriels ont également été étudiés. Le système ternaire Al–Ni–W a été envisagé pour l'élaboration d'alliages lourds de tungstène innovants. Le procédé thermomécanique d'élaboration de ces alliages a été étudié et leur potentiel pour l'optimisation du compromis résistance/ductilité s'est avéré très grand.

Plansee Tungsten Alloys (PTA) manufactures innovative Tungsten Heavy Alloys (WHAs) for several industrial applications including kinetic energy penetrators for the Defense industry. The combination of very high density and strength, reasonable ductility and significant toughness are crucial aspects for kinetic energy penetrators. The improvement of WHAs mechanical properties through thermomechanical processes requires an accurate knowledge of phase equilibria in the Co–Fe–Ni–W quaternary system for a wide range of compositions and temperatures. Indeed, a source of embrittlement encountered with WHAs is the interfacial precipitation of intermetallic phases which must be averted by adjustment of chemical compositions and heat treatment temperatures. Therefore, the implementation of a revamped Calphad model for the thermodynamic description of the Co–Fe–Ni–W quaternary system was the main objective of the present work. The binary system Co–W and the ternary systems Co–Ni–W and Fe–Ni–W were investigated experimentally by characterizations on alloys manufactured by power metallurgy. Structural analyses (XRD, electron diffraction) coupled with compositon measurements (EDS, EPMA) were carried out to evaluate phase equilibria between 800°C and 1000°C. Thermal analyses (DTA, DSC, TGA-DSC) were also performed to estimate heat capacities or transition onset temperatures associated with phase transformations. Diffusion mutliples were built in the quaternary system Co–Fe–Ni–W but carbide formation at interfaces with tungsten plates or interfacial fractures hindered the proper investigation of equilibrium tie lines. In parallel, ground state formation enthalpies pertaining to intermetallic phases were assessed by DFT calculations. Both experiments and calculations yielded important results, especially in the ternary system Co–Ni–W for which the stability of the (Co,Ni)3W-D0a phase was emphasized. The acquired data were used to perform Calphad optimizations of the binary systems Ni–W and Co–W and the ternary system Co–Ni–W. Overall, the thermochemical and phase equilibria input data were well reproduced by the resulting Calphad models. The thermodynamic database was harnessed for the successful manufacture of innovative WHAs featuring dispersed (Co,Ni)7W6-µ precipitates within the matrix. These new alloys exhibited a high propensity under dynamic compression for early cracks induced by adiabatic shear bands (ASB). Hence, the « self-sharpening » property of kinetic energy penetrators would be enhanced for better penetration performance with this new alloy. The kinetics of two distinct peritectoid transformations were studied by thermoelectric power measurements at different temperatures on industrial alloy grades. The Al–Ni–W system was considered for the manufacture of innovative WHAs. The investigated alloys were shown to offer a significant flexibility to tune the mechanical properties of WHAs.