Optimisation de la production d’hydrogène dans les réservoirs ultrabasiques

Optimization of hydrogen production in ultramafic reservoirs

• Auteur / Autrice : Samuel Barbier
• Direction : Muriel Andreani, Eric Gaucher
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et de l'Univers
• Date : Soutenance le 27/06/2022
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Physique et Astrophysique de Lyon (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de géologie de Lyon : Terre, planètes et environnement (Lyon ; 2011-....)
• Jury : Président / Présidente : Pascal Allemand
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Muriel Andreani, Eric Gaucher, Isabelle Martinez, Laurent Truche, Marguerite Godard, Olivier Sissmann
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Isabelle Martinez, Laurent Truche

Mots clés

Mots clés contrôlés

Serpentinisation

Roches ultrabasiques

Péridotite

Capacité de production

Hydrogène

Mots clés libres

Hygrogène natif

Methane abiotique

Reduction du carbone

Nickel

Catalyse naturelle

Hydrothermale

Serpentinisation expérimentale

Native Hydrogen

Abiotic methane

Carbon reduction

Nickel

Natural catalyze

Hydrothermal

Experimental serpentinization

Résumé

Cette thèse explore les possibilités d’optimisation de la production d’H2 par altération hydrothermale des péridotites (serpentinisation). Après une introduction sur l’H2 dans le monde énergétique de demain, elle se focalise sur sa production naturelle, puis poursuit par un état de l’art sur la serpentinisation expérimentale (cinétique de serpentinisation/production d’H2). Une analyse approfondie par datalogie est réalisée à partir d’une base de données sur la production de H2±CH4 expérimentale par serpentinisation. Elle a permis d’affiner la stratégie des expériences (exp) de serpentinisation (poudre de péridotites / 300°C-300 bars / 0,5 m de NaCl), testant : 1) l’impact de cations métalliques (ici Ni2+) en solution, 2) les effets catalytiques des phases accessoires, sur la production de H2, et 3) le devenir du carbone dans ces systèmes enrichis en H2. Les exp avec le nickel montrent des effets contrastés suivant sa concentration du Ni2+ dissous sur la production de H2. La serpentinisation démarre plus rapidement, et est accélérée par la précipitation rapide de Ni-serpentine et Ni-magnétite. Puis deux effets antagonistes sont observés : pour une concentration de Ni2+ de 80 mg/kgsol, la production de H2 est presque doublée par rapport à l’exp de référence, (26,8 vs 15,4 mmol/kgsol) pour un taux de serpentinisation proche (57 vs 67 %). Ceci indique une oxydation plus efficace du Fe2+ qui pourrait être catalysé par la formation d’hydroxydes de Fe-Ni. Pour une concentration de Ni2+ de 800 mg/kgsol, l’H2 final ne dépasse pas le niveau de base défini pas les blancs malgré une quantité de serpentinisation supérieure (80%) et une quantité de fer oxydé importante. Cette diminution observée est attribuée à sa consommation par la réduction du Ni2+ en Ni0 via une oxydation du fer potentiellement catalysée par la Ni-magnétite formée. Cette réaction s’appuie sur l’observation de Ni-magnétite localisée en bordure de larges zones de Ni-serpentine, qui contiennent des particules de Ni0. Les exp d’électrochimie à l’ambiante ont démontré une activité catalytique pour 6 des 11 phases testées, dont 2, la magnétite et la chalcopyrite, ont été testées avec la serpentinisation (5 mois). Des résultats distincts en ressortent : Avec la magnétite, la production d’H2 est triplée par rapport à l’exp de référence (33 vs 11.5 mmol/kgsol), pour une serpentinisation et une oxydation du fer accélérées. L’analyse des solides a montré que les magnétites initiales n’ont pas été altérées et ont joué un rôle de catalyseur, via une oxydation plus efficace du fer à leurs surfaces et/ou une production d’H2 plus rapide par adsorption d’H+. Avec la chalcopyrite, la concentration en H2 ne dépasse pas celle du blanc, malgré une serpentinisation importante et la précipitation de magnétite. La chalcopyrite a partiellement réagi avec la péridotite, pour tendre vers un assemblage magnétite/chalcocite. Inhibant ainsi la production d’H2 en piégeant le Fe2+ libéré par l’olivine sous forme de magnétite. Les exp en présence d’une solution riche en H2, CO2 et formiate ont montré une spéciation du carbone différente avec ou sans péridotite. L’exp de référence de décomposition du formiate à 300 °C–300 bars, sans péridotite, montre que l’essentiel du carbone est dissous, sous forme de bicarbonates, et de formiate. Avec la péridotite, la serpentinisation forme une faible quantité d’H2, en plus de celui fourni par la décomposition du formiate, mais il est rapidement consommé pour réduire le carbone dissous, qui précipite sous forme de carbonates ou de carbone condensé. Un premier bilan de carbone entre les différentes phases, d’une exp de ce type a ainsi pu être établi. La réaction agit comme une véritable éponge à carbone, le transférant rapidement dans la phase solide (96% en 119 jours). Ainsi 2/3 du carbone est ainsi stocké sous forme de carbonate et 1/3 sous forme de composés organiques métastables. Ils pourraient à terme contribuer à la formation d’autres composés, comme le CH4

This thesis explores possibilities of optimizing the production of H2 by hydrothermal alteration of peridotites (serpentinization). As H2 becomes more significant in the world’s energy budget, this thesis focuses on coupling the natural production of H2 with state-of-the-art serpentinization experiments (kinetics of serpentinization/production of H2). Part of this thesis also includes a database about production of experimental H2±CH4 by serpentinization, which enabled to finesse the experimental strategy for the serpentinization and H2 production. Experiments (peridotite powder / 300 °C-300 bars / 0.5 m of NaCl solution), tested: 1) the impact of metal cations in solution (Ni2+); 2) the potential catalytic effects of accessory phases on H2 production; and 3) the fate of carbon in these H2-enriched systems. Variations in nickel concentrations have contrasting effects on H2 production. Serpentinization starts faster and is accelerated by the rapid precipitation of Ni-serpentine and Ni-magnetite. Then two antagonistic effects are observed: for a concentration of Ni2+(aq) (80 mg/kgsol), the production of H2 is almost doubled compared to the reference experiment, (26.8 vs. 15.4 mmol/kgsol) for a similar rate of serpentinization (57 vs. 67 %). This indicates a more efficient oxidation of Fe2+, which could be catalyzed by the formation of Fe-Ni hydroxides. For a Ni2+(aq) concentration of 800 mg/kgsol, the final H2 does not exceed the base level defined by the mineral-free experiment despite a higher degree of serpentinization (80%) and a significant amount of oxidized iron. Such decrease is attributed to H2 consumption by the reduction of Ni2+ to Ni0 via the oxidation of iron potentially catalyzed by the newly formed Ni-magnetite. This reaction is based on the observation of Ni-magnetite located at the edge of large zones of Ni - serpentine, which also contains metallic Ni particles. Ambient electrochemical experiments demonstrated catalytic activity for 6 of the 11 phases tested. Two of them, magnetite and chalcopyrite, were tested with serpentinization (5 months). Distinct results emerged: with magnetite, H2 production is tripled compared to the reference experiment (33 vs 11.5 mmol/kgsol), with accelerated serpentinization and iron oxidation. Analysis of solid phases showed that the initial magnetite were not altered; instead, they acted as a catalyst providing either a more efficient oxidation of iron at their surfaces and/or a faster production of H2 by adsorption of H+. In contrast, with chalcopyrite, H2 concentration does not exceed the mineral-free concentration level, despite significant serpentinization and magnetite precipitation. Chalcopyrite partially reacted with peridotite to form a magnetite/chalcocite assemblage, which inhibited the production of H2 by directly trapping the Fe2+ released by the olivine to form the assemblage. Experiments with a solutions enriched with H2, CO2, and formate formed different carbon species with or without peridotite. A reference formate decomposition experiment at 300°C - 300 bars, without peridotite, resulted in most of the carbon to be dissolved as bicarbonate and formate. Adding peridotite to the enriched solution, ensuing serpentinization forms a small amount of H2, in addition to that supplied by formate decomposition, but it is rapidly consumed to reduce the dissolved carbon, which precipitates as carbonate or condensed carbon. This process has allowed a first carbon mass balance calculations between the different phases for this type of experiments. Additionally, the reaction acts as a veritable carbon sponge, quickly transferring almost all of the available carbon into the solid phase (96 % in 119 days). About 2/3 of the carbon is thus stored in the form of carbonate and 1/3 as metastable organic compounds. These compounds could eventually contribute to the formation of other carbon species, including CH4