Rôle de l'intimité dans les catalyseurs bifonctionnels pour la production d'oléfines légères : application au procédé Ox-Zeo

Role of intimacy in bifunctional catalysts for the production of light olefins : application to the Ox-Zeo process

• Auteur / Autrice : Christophe Coudercy
• Direction : Stéphane Loridant, Pavel Afanasiev
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse
• Date : Soutenance le 08/06/2022
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Françoise Maugé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Loridant, Andrei Khodakov, Sonia Gil Villarino
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Andrei Khodakov, Sonia Gil Villarino

Mots clés

Mots clés contrôlés

Procédés chimiques

Recherche

Innovation

Catalyseurs

Alcènes

Mots clés libres

Catalyse

Ox-Zeo

Syngas

Oléfine

Intimité

Coeur-coquille

MnO

SAPO-34

Catalysis

Ox-ZeO

Intimacy

Core-shell

MnO

SAPO-34

Olefin

Syngas

Résumé

Les oléfines légères sont des intermédiaires clés pour l’industrie pétrochimique qui sont produites essentiellement par craquage à la vapeur et craquage catalytique. L’augmentation croissante de la demande et l’évolution des matières premières nécessite de développer des procédés dédiés. C’est le cas du procédé Ox-Zeo qui combine un catalyseur oxyde hydrogénant et un zéotype acide, généralement la SAPO-34 pour produire très sélectivement et de manière stable les oléfines légères. Les études précédentes ont porté essentiellement sur l’amélioration des propriétés de l’oxyde et du zéotype et peu sur rôle de l’intimité entre les deux fonctions. L’objectif principal de ce travail était d’étudier l’impact de la distance inter-fonction sur les propriétés catalytiques du procédé Ox-Zeo. Il s’est focalisé sur le système catalytique MnOx+SAPO-34. Une étude préalable a montré que de nombreux paramètres de réaction influent sur les propriétés catalytiques et notamment le rapport oléfines/paraffines (O/P). Il convenait donc de fixer ces paramètres pour pouvoir étudier le rôle de l’intimité. L’étude de paramètres cinétiques associée à des mesures DRIFT in situ ont permis de mieux définir le schéma réactionnel et d’identifier CH3OH comme intermédiaire clé. La distance inter-fonction a été modulée depuis l’échelle millimétrique à atomique notamment à travers des arrangements de lits catalytiques, des dilutions par SiO2, la préparation de structure cœur coquille MnOx@SiO2 possédant une coquille poreuse de SiO2 d’épaisseur variable. Il a été montré qu’un mélange de MnOx et SAPO-34 permet d’obtenir une conversion plus élevée que des arrangements de lits. En fait, une intimité élevée permet donc d’améliorer les propriétés catalytiques et l’ajout d’une séparation dense entre les fonctions diminue la conversion et la sélectivité en oléfines. Enfin, Il a été montré qu’une intimité se génère in situ à l’échelle des particules primaires de MnOx et des cristaux de SAPO-34.

Light olefins which are key intermediates for the petrochemical industry are produced mainly by steam cracking and catalytic cracking. The increasing demand and the evolution of the raw materials require the development of novel on-purpose processes. This is the case of the Ox-Zeo process which combines a hydrogenating oxide catalyst and an acid zeotype, generally SAPO-34, to produce light olefins, very selectively and stably. Previous studies have focused on the improvement of the properties of the oxide and the zeotype, but little attention was paid to the role of the intimacy between the two functions. The main objective of this work was to study the impact of the inter-functional distance on the catalytic properties of the MnOx+SAPO-34 catalytic system in the Ox-Zeo process. Previous studies showed that many reaction parameters influence the catalytic properties and in particular the olefin/paraffin ratio (O/P). It was therefore necessary to fix these parameters in order to study the role of intimacy. The study of kinetic parameters associated with in situ DRIFT measurements allowed to better define the reaction scheme and to identify CH3OH as a key intermediate. Then, the inter-functional distance was modulated from millimeter to atomic scale notably through catalytic bed arrangements, dilution by SiO2, preparation of MnOx@SiO2 core-shell structures possessing a porous SiO2 shell of variable thickness. It was shown that a fine mechanical mixture of MnOx and SAPO-34 allows to obtain a higher conversion than any bed arrangements. In fact, high intimacy improves the catalytic properties and dense separation between functions decreases the conversion and selectivity to olefins. Finally, it has been shown that morphology of the mixtures evolves and intimacy is generated in situ during the catalyst activation and initial period of reaction, at the scale of primary MnOx particles and SAPO-34 crystals.