Synthèse et modification chimique de microparticules polymères réticulées à propriétés physiques et de surface contrôlées

Synthesis and modification of polymer microparticles with controlled physical and surface properties

• Auteur / Autrice : Yoanh Moratille
• Direction : Eric Drockenmuller, Nathalie Sintes-Zydowicz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères
• Date : Soutenance le 13/05/2022
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1992?-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Matériaux Polymères (Auvergne Rhône-Alpes ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Beyou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Drockenmuller, Nathalie Sintes-Zydowicz, Alain Durand, Cyril Brochon, Christelle Delaite
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alain Durand, Cyril Brochon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Suspensions (chimie)

Particules (matière)

Surfaces (technologie)

Polymères réticulés

Mots clés libres

Microparticules fonctionnalisées

Copolymérisation en suspension

Chimie Click

Microparticules fluorescentes

Modification de surface

Suspensions non-Browniennes

Rhéologie

Functionalized microparticles

Suspension copolymerization

Click chemistry

Fluorescent microparticles

Surface modification

Non-Brownian suspensions

Rheology

Résumé

Aujourd’hui, il est reconnu que les propriétés d’écoulement des suspensions non-Browniennes (SNBs) concentrées de microparticules (µPs) dépendent en partie des contacts entre les µPs. Cependant, les comportements rhéologiques observés restent encore mal compris. En effet, l’étude de ces phénomènes requiert des µPs modèles dont les propriétés chimiques, physiques et de surface sont soigneusement contrôlées pour influencer le comportement rhéologique de la suspension. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des µPs de polystyrène réticulées fonctionnalisées alcyne d’environ 80 µm de diamètre par copolymérisation radicalaire en suspension de styrène, de diméthacrylate de 1,6-hexanediol et de méthacrylate de propargyle. Puis, leurs propriétés de surface ont été modifiées en greffant des composés azoture de différentes structures chimiques (i.e. sonde fluorescente rhodamine et précurseurs de brosses de polyéthylène glycol) par cycloaddition 1,3-dipolaire entre les fonctions azoture et alcyne catalysée par le cuivre (I) (CuAAC). L’efficacité de la modification de surface par CuAAC a été démontrée indirectement par microscopies à force atomique et confocale de fluorescence. Ces µPs de polystyrène réticulées modifiables par CuAAC offrent également des possibilités de modification post-greffage par N-alkylation des groupements 1,2,3-triazole en dérivés 1,2,3-triazolium. Par ailleurs, il est possible de procéder à une réaction d’échange ionique pour moduler l’ion imposé par la structure chimique de l’agent alkylant. Ceci a été illustré par l’association d’une sonde fluorescente (i.e. rouge de Crésol) aux groupements 1,2,3-triazolium présents à la surface des µPs. La taille et de la distribution de taille des µPs ont ensuite été optimisées et affinées en associant l’émulsification membranaire à la copolymérisation radicalaire en suspension. Le champ d’application de notre méthode de synthèse a ensuite été étendu à l’élaboration de deux types de µPs de polyacrylate réticulées de haute et basse température de transition vitreuse modifiables par CuAAC à partir respectivement d’acrylate d’isobornyle et d’acrylate de 2-éthylhexyle comme comonomère principal, ainsi que de diacrylate de 1,6-hexanediol et d’acrylate de propargyle. L’impact de la modification des propriétés physiques et chimiques de surface sur le comportement rhéologique a été démontré. Ensuite, nous présentons les résultats préliminaires sur la synthèse de µPs de poly(méthacrylate de méthyle) réticulées rugueuses modifiables par CuAAC à partir de méthacrylate de méthyle, de diméthacrylate d’éthylène glycol et de méthacrylate de propargyle. Enfin, nous présentons la synthèse de µPs de poly(méthacrylate 2,2,2-trifluoroéthyle) réticulées hydrophobes dépourvues de fonctions alcyne à partir de méthacrylate 2,2,2-trifluoroéthyle et de diméthacrylate de 1,6-hexanediol.

Recent progress in the rheology of concentrated non-Brownian suspensions (NBSs) of microparticles (µPs) have highlighted the role played by contacts between µPs on the flow properties of NBSs. Further exploration of these phenomena requires model µPs whose chemical, physical and surface properties are carefully designed to influence the rheological behavior of the suspension. To reach this objective, we synthesized alkyne-functionalized cross-linked polystyrene µPs with diameters in the 80 μm range by free radical suspension copolymerization of styrene, 1,6-hexanediol dimethacrylate and propargyl methacrylate, and subsequently modified their surface properties by copper (I)-catalyzed azide–alkyne 1,3-dipolar cycloaddition (CuAAC). The efficiency of the surface modification by CuAAC was demonstrated indirectly by grafting several azide moieties of different chemical structures (i.e. rhodamine fluorescent dye and polyethylene glycol brush precursors) to the surface of µPs. These cross-linked polystyrene µPs with tunable surface chemistry by CuAAC also offer possibilities of post-functionalization modification by N-alkylation of 1,2,3-triazole groups into 1,2,3-triazolium derivatives. In addition, the ion imposed by the chemical structure of the alkylating agent can be modified by ionic exchange reaction. This was illustrated by the successful replacement of the iodine counter-ion of 1,2,3-triazolium functionalized µPs with a fluorescent dye (i.e. cresol red). A combination of membrane emulsification and free radical suspension copolymerization was employed to optimize and reduce size and size distribution of the µPs. The field of application of our synthesis method was then extended to the elaboration of cross-linked polyacrylate µPs of high and low glass transition temperature with tunable surface chemistry by CuAAC using isobornyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate as the main monomer, respectively, as well as 1,6-hexanediol diacrylate and propargyl acrylate. The impact of the modification of the physical and chemical surface properties on the rheological properties was demonstrated. Then, we present the preliminary results on rough cross-linked poly(methyl methacrylate) µPs with tunable surface chemistry by CuAAC using methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and propargyl methacrylate. In the last part, we present the synthesis of hydrophobic cross-linked poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) µPs lacking alkyne functionalities using 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate.