Heterogenization of molecular nickel catalysts within porous materials for ethylene oligomerization

Titre traduit

Hétérogénéisation de catalyseurs moléculaires à base de nickel au sein de matériaux poreux pour l'oligomérisation de l'éthylène
Résumé

Les α-oligomères de l’éthylène sont utilisés en copolymérisation avec l’éthylène afin de moduler les propriétés du polyéthylène. Avec une disponibilité accrue en gaz de schiste, il est intéressant de produire sélectivement des α-oléfines à partir de l'éthylène. Malgré une utilisation répandue en industrie, la catalyse homogène de cette réaction peut présenter certaines limites comme la présence de résidus métalliques ou un manque de stabilité des catalyseurs. Ainsi, la catalyse hétérogène présente cette facilité de séparation du catalyseur et du milieu réactionnel mais permet aussi de contrôler la forme des catalyseurs, tout en obtenant des sites actifs ben définis évitant la désactivation du catalyseur par interaction des sites actifs entre eux. Les macroligands permettent d’établir une passerelle entre catalyse homogène et hétérogène afin de conserver les activités catalytiques et les sélectivités obtenues en homogène tout en obtenant des sites actifs isolés. Durant ce travail de thèse, deux types de macroligands, les Metal-Organic Frameworks (MOFs) et les Polymères Organiques Poreux (POPs) présentant des sites de coordination bipyridyl ont été synthétisés et caractérisés : le MOF UiO-67-bpy et les POPs Bpy-MP-1, Bpy-MP-2 et Bpy-MP-3. Les sites bipyridyl au sein de leur structure ont été coordinnés avec différents taux de chlorure de nickel(II) afin d’obtenir des sites actifs isolés. Des sites actifs non-contrôlés sont obtenus avec le MOF UiO-67-bpy et une série de catalyseurs a été synthétisée à partir de Bpy-MP-1 et Bpy-MP-2. Ces séries ont été caractérisées et pour les catalyseurs obtenus à partir de Bpy-MP-1, il a été montré que les sites bipyridyls au sein de la structure sont coordinnés par des complexes de chlorure de nickel(II). Cependant, les traces de Pd retrouvées dans les matériaux Bpy-MP-1 et Bpy-MP-2, lié à leur méthode de synthèse catalysée au Pd peut entraîner des réactions secondaires, des interactions entre sites actifs de Pd et de Ni et causer la désactivation du catalyseur. Ainsi, un nouveau POP a été synthétisé par polymérisation radicalaire, le Bpy-MP-3. Une série de catalyseurs infiltrées avec différents taux de nickel a été synthétisée à partir de ce matériau et caractérisée. Comme pour les catalyseurs obtenus à partir de Bpy-MP-1, les sites bipyridyls du Bpy-MP-3 sont coordinnés par des complexes de chlorure de nickel(II). Ces quatre séries de catalyseurs ont été testées en oligomérisation de l’éthylène et pour des conditions données, la série obtenue avec le Bpy-MP-3 présente une activité plus importante (supérieure à 10 000 mmololigomères.mmolnickel-1.h-1) que son homologue homogène Ni(bpy)Cl2 et ses homologues hétérogènes UiO-67-bpy, Bpy-MP-1 et Bpy-MP-2. Cependant, les catalyseurs à base de Bpy-MP-3 sont également très actifs en polymérisation de l’éthylène, entraînant des limites diffusionnelles au sein des catalyseurs durant la réaction et réduisant la sélectivité globale en oligomères. Différentes voies d’investigation ont été élucidées durant ce travail de thèse sur l’origine possible de cette polymérisation non-contrôlée. Il a été prouvé qu’un même site actif au sein des catalyseurs à base de Bpy-MP-3 était responsable d’oligomériser et de polymériser l’éthylène. Plus tard, il a été prouvé qu’en ajoutant des équivalents de PPh3 durant la réaction, cette polymérisation peut être stoppée et l’oligomérisation favorisée. À partir de ce dernier résultat, le MOF-808-DPPB et un POP, le Phos-MP-3, tous deux avec des sites de phosphine, ont synthétisés et caractérisés afin d’évaluer la capacité de ces macroligands à oligomériser sélectivement l’éthylène. Ces travaux permettent de montrer que les matériaux poreux infiltrés au nickel, tels que les MOFs UiO-67-bpy et MOF-808-DPPB et les POPs Bpy-MP-1, Bpy-MP-2, Bpy-MP-3 et Phos-MP-3 sont des matériaux prometteurs pour l’oligomérisation de l’éthylène et offrent de larges perspectives de travail pour moduler leur activité et leur sélectivité.

mots clés

Résumé

Ethylene α-oligomers are used in copolymerization with ethylene to modulate the properties of polyethylene. With an increased availability of shale gas, and therefore of ethylene, it has become highly economically viable to produce selectively α-oligomers from this gas. However, despite a spread use of various catalysts in industry, based on Ti, Fe, Ni, etc. with different ligands, homogeneous catalysis could present certain limitations such as the presence of metal particles or a lack of catalyst stability. Therefore, not only heterogeneous catalysts enable to separate products from the catalyst more easily, it also allows to control the shape of the catalyst, while obtaining isolated active sites preventing them from interaction between them leading to deactivation. Macroligands enable to bridge the gap between homogeneous catalysis and heterogeneous catalysis by preserving catalytic activities and selectivities obtained in homogeneous catalysis, while obtaining isolated active sites. During this thesis work, two types of macroligands were synthesized and characterized, Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Porous Organic Polymers (POPs), with bipyridyl coordination sites: the MOF UiO-67-bpy and the POPs Bpy-MP-1, Bpy-MP-2 and Bpy-MP-3. The bipyridyl sites within their structure were coordinated with nickel(II) chloride complexes in order to obtain isolated active sites. Given the fact that ill-defined active sites could be obtained with UiO-67-bpy-based catalysts, a series of catalyst have been synthesized with Bpy-MP-1 and Bpy-MP-2 macroligands. These series were characterized and it can be assessed, for the Bpy-MP-1-based catalysts, that the bipyridyl sites within the structure are coordinated with nickel(II) chloride complexes. However, traces of Pd originating from their C-C coupling Pd-catalyzed synthesis pathway were found within their structure, which can cause side reactions and deactivation of catalyst by interaction between Pd and Ni active sites. Therefore a new POP obtained by radical polymerization, Bpy-MP-3, enabled to prepare a series of catalyst with different loadings of nickel. These series were fully characterized and it can be also assessed that the bipyridyl sites within their structure are coordinated with nickel(II) chloride complexes. These four series of catalysts were tested for ethylene oligomerization and for given conditions, the catalyst series obtained with Bpy-MP-3 enabled to obtain TOFs (above 10 000 mmololigomers.mmolnickel-1.h-1) than its homogeneous counterpart Ni(bpy)Cl2 and its heterogeneous counterparts UiO-67-bpy, Bpy-MP-1 et Bpy-MP-2. However, despite being highly active for ethylene oligomerization and selective in butene, Bpy-MP-3-based catalysts are also highly active for ethylene polymerization, decreasing the global selectivity in oligomers and causing the deactivation of the catalyst. Different possible causes were elucidated concerning the origin of the uncontrolled polymerization reaction during this thesis work. It was also proved that the same type of active sites within the catalyst was capable of both oligomerizing and polymerizing ethylene at the same time. However, a result proved in homogeneous catalysis was successfully adapted in heterogeneous catalysis: the addition of PPh3 during the reaction enabled to stop ethylene polymerization and promote ethylene oligomerization. Based on that result, a MOF-808-DPPB and a Phos-MP-3 POP, both phosphine-based and not bipyridyl-based anymore, were synthesized and characterized to evaluate the ability of the macroligands to oligomerize ethylene and not polymerize it. This present work enables to present promising perspectives for the selective ethylene oligomerization with UiO-67-bpy and MOF-808-DPPB MOFs and with Bpy-MP-1, Bpy-MP-2, Bpy-MP-3 et Phos-MP-3 POPs. Their structure versatility offer large perspectives regarding the modulation of their activity and their selectivity towards ethylene oligomerization.

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