Hydrodésoxygénation du guaiacol sur catalyseurs Mo et CoMo oxyde, sulfure, nitrure et carbure supportés

Hydrodeoxygenation of guaiacol over Mo and CoMo oxide, sulphide, nitride and carbide supported catalysts

• Auteur / Autrice : Hector Daniel Oliva Muñoz
• Direction : Pascal Fongarland, Dorothée Laurenti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie / catalyse hétérogène
• Date : Soutenance le 20/12/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Abdel Hakim Kaddouri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascal Fongarland, Dorothée Laurenti, Karine de Oliveira Vigier, Nathalie Tanchoux, Mickaël Capron
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karine de Oliveira Vigier, Nathalie Tanchoux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs métalliques

Catalyseurs d'hydrotraitement

Procédés chimiques

Transition énergétique

Mots clés libres

Hydrodésoxygénation

Sulfure

Oxyde

Nitrure

Carbure

Molybdène

Co-promotion

Effect du support

Hydrodeoxygenation

Sulphide

Oxyde

Nitride

Carbide

Molybdenum

Co-promotion

Support effect

Résumé

L'épuisement progressif des ressources de combustibles fossiles et l'augmentation critique de la demande d'énergie dans le monde ont conduit à rechercher des ressources énergétiques alternatives capables de compléter ou de remplacer le pétrole en combustibles liquides renouvelables et durables. Dans ce contexte, les réactions d'hydrodésoxygénation (HDO) pour la valorisation des bio-huiles provenant principalement de la pyrolyse de la biomasse lignocellulosique ont fait l'objet d'une attention particulière au cours des dernières décennies. Les principaux catalyseurs d'hydrotraitement CoMoS/γ-Al2O3 et NiMoS/γ-Al2O3 ont été utilisés pour atteindre cet objectif dans le cadre d'une approche industrielle. Toutefois, les chercheurs ont proposé d'autres systèmes catalytiques capables d’avoir de meilleures performances et de s'affranchir de l’instabilité des catalyseurs sulfures sans la présence de soufre dans les charges. Des catalyseurs oxydes, nitrures et des carbures de métaux de transition supportés ont été étudiés comme alternatives pour l’HDO, avec des supports variés tels que la zircone, faiblement acide, révélée plus résistante au dépôt de coke et ayant une stabilité hydrothermale prometteuse. Ce travail est dédié à la comparaison des catalyseurs Mo et CoMo sulfures, oxydes, nitrures et carbures supportés sur alumine et zircone, dans l'HDO du guaiacol, comme molécule modèle d’huile de pyrolyse. Ces phases ont été préparées pour des catalyseurs mono et bimétalliques par imprégnation à humidité naissante, en apportant une attention particulière à la densité surfacique de sites métalliques afin d'évaluer rationnellement l’activité catalytique de chaque espèce Mo et la promotion par le cobalt. Les systèmes ont été caractérisés par ICP, CHONS, adsorption de N2, XRD, MET, EDX, NH3-TPD, H2-TPR, spectroscopie Raman et SPX. La sélectivité et les activités catalytiques ont été comparées dans les mêmes conditions de fonctionnement à travers un réacteur continu à lit fixe en phase gazeuse. Cette étude a permis de comparer le comportement catalytique des systèmes monométalliques et bimétalliques en tenant compte du rôle de la nature acido-basique du support ainsi que de l'influence de chaque phase active sur la distribution des produits.

The progressive depletion of fossil fuels sources and the critical increase of energy request around the world have led to investigate alternative energy resources able to complement or substituted petroleum into a renewable and sustainable liquid fuels. To accomplish this requirement, hydrodeoxygenation (HDO) reactions for bio-oil upgrading mostly coming from pyrolysis of lignocellulosic biomass has taken special attention the last decades. Classical hydrotreating catalysts as CoMoS/γ-Al2O3 and NiMoS/γ-Al2O3 were intensively used to achieve this goal for an industrial approach. However, researchers have proposed other potential catalytic systems able to overcome the stability and catalytic performance of the conventional sulphide catalysts that might need sulfur in the feed. Transition metal oxide, nitride and specially carbide supported catalysts have been investigated as alternatives for catalytic HDO while weak acidity of zirconia support has shown to be more resistant to coke deposition exhibiting a promising hydrothermal stability. This work is dedicated to investigate Mo and CoMo sulphide, oxide, nitride and carbide alumina and zirconia-supported catalysts, in the HDO of guaiacol as model compound for pyrolytic bio-oil. These active phases were prepared through monometallic and bimetallic catalysts by incipient wetness impregnation taking into account metal surface density in order to evaluate properly the various Mo species and the potential cobalt promotion. They were characterized by ICP, CHONS elemental analyses, N2 adsorption, XRD, TEM, EDX, NH3-TPD, H2-TPR, Raman spectroscopy and XPS. Then, selectivity and catalytic activities were compared in the same operations conditions through continuous gas phase fixed bed reactor. It has allowed to understand the reaction scheme and catalytic behaviour of monometallic and bimetallic systems considering the acidic-basic properties of the support as well as the influence of each active phase on the products distribution.