Préparations et caractérisation de nanoparticules de semi-conducteurs II-VI : application aux capteurs

Preparation and characterization of II-VI semiconductor nanoparticles for sensor applications

• Auteur / Autrice : Khawla Mili
• Direction : Yves Chevalier, Rym Mlika
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux
• Date : Soutenance le 13/12/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Université de Monastir (Tunisie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Automatique, de Génie des Procédés et de génie Pharmaceutique (Lyon)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Daniele
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yves Chevalier, Rym Mlika, Mounir Ben Ali, Hafsa Korri-Youssoufi, Mohamed Haouari
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Mounir Ben Ali, Hafsa Korri-Youssoufi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Tétracycline

Points quantiques

Photoluminescence

Ligands

Nanoparticules

Mots clés libres

ZnSe

ZnS

Nanoparticules

Ligands thiolés

Photoluminescence

Quantum Dots

Quenching de fluorescence

Détection de Tétracycline

ZnSe

ZnS

Nanoparticles

Thiol ligands

Photoluminescence

Quantum Dots

Fluorescence quenching

Tetracycline detection

Résumé

Les nanoparticules semi-conductrices (NPs), aussi appelées Boites quantiques (QDs), sont des matériaux de grande valeur pour les applications optoélectroniques et les essais chimiques et biologiques en raison de leur taille, de leur spectre d’absorption et d’émission accordable, de leur grande stabilité et de leur modification importante de la surface. Leurs propriétés optiques dépendent de la modification de surface. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les changements induits par la nature des ligands thiolés X sur les propriétés morphologiques, structurelles et optiques des nanoparticules luminescentes ZnSe et ZnS. Les ligands sont X = acide 3-mercaptopropionique (MPA), acide thioglycolique (TGA) et acide mercaptopropanesulfonique (MPS). Nous avons tout d’abord commencé par la synthèse des NPs de X-ZnSe et X-ZnS par une méthode aqueuse simple. Le type de ligand de surface affecte la distribution de taille, la structure cristalline et la stabilité des NPs de ZnSe. Les spectres d’absorption montrent que le type de ligand a un effet sur la croissance des nanoparticules. Les NPs de ZnSe enrobés par le MPS montre la meilleure passivation de surface, la distribution de taille la plus étroite et des taux de désintégration non radiatifs plus faibles. Les spectres de photoluminescence à basse température des NPs de X-ZnS montre trois bandes d’émission attribuées aux transitions électroniques impliquant des Vacances de Zn et S et des sites interstitiels. Par la suite, nous avons mis au point un nouveau capteur de fluorescence rapide et sensible à base de nanoparticules de séléniure de zinc (ZnSe) et de sulfure de zinc (ZnS) pour la détection de la tétracycline (TCy). Les NPs de X-ZnSe et X-ZnS peuvent détecter la TCy dans un milieu aqueux à différents pH. Nous avons utilisé les NPs de X-ZnSe pour détecter la TCy à pH=5 et 8 afin de comparer les performances des capteurs à ces deux pH. Les NPs de MPA-ZnS et MPS-ZnS préparés sont utilisés pour détecter la tétracycline (TCy) à pH=à partir de l’extinction de fluorescence induite par l’analyte cible par interaction électrostatique. Les NPs de MPA-ZnS ont montré une plage linéaire plus étendue et une limite de détection plus faible que les NPs de MPS-ZnS. La combinaison de la non-toxicité, de la simplicité et du faible coût, ainsi que des performances analytiques élevées des NPs proposés pour les NPS de MPA-ZnS, le rendent prometteur pour la détection des traces de TCy dans les produits alimentaires d’origine animale. Les NPs de TGA-ZnS sont capables de détecter la TCy dans un milieu aqueux avec un pH compatible avec le pH des fluides biologiques qui mettent en évidence la flexibilité et l’applicabilité de ce capteur dans des milieux réels.

Semiconductor nanoparticles (NPs), also known as quantum dots (QDs) are highly-valued materials for optoelectronic and chemical and biological assays because of their size, tunable absorption and emission spectra, high stability and extensive surface modification. Their optical properties depend on the surface modification. As part of this thesis, we have investigated the changes induced by the nature of the thiol capping ligands X of luminescent ZnSe and ZnS nanoparticles (NPs) on their morphological, structural and optical properties. Ligands are X = mercaptopropionic acid (MPA), thioglycolic acid (TGA) and mercaptopropanesulfonic acid (MPS). We first started with the synthesis of X-ZnSe and X-ZnS NPs through a simple aqueous method. The type of surface ligand affects the size distribution, the crystalline structure and the stability of the ZnSe NPs. The absorption spectra show that the type of ligand has an effect on the growth of nanoparticles. The MPS-capping ZnSe NPs causes the best surface passivation, the narrowest size distribution and lower non-radiative decay rates. Temperature-dependent photoluminescence (PL) spectroscopy of the X-ZnS NPs shows three emission bands ascribed to electronic transitions involving Zn and S vacancies and interstitial sites. Afterwards, we have developed a new rapid and sensitive fluorescence sensor based on zinc selenide (ZnSe) and zinc sulfide (ZnS) nanoparticles as a low-cost and environmentally-friendly for the detection of tetracycline (TCy). X-ZnSe and X-ZnS NPs is able to detect TCy in an aqueous medium with a different pH. We have used the X-ZnSe NPs to detect TCy at pH=5 and 8 to compare sensor performance at this two pH. the prepared MPA-ZnS and MPS-ZnS NPs are used to detect tetracycline (TCy) at pH=5 based on their fluorescence quenching induced by the target analyte via electrostatic interaction. The MPA-ZnS NPs has shown a larger linear range and a lower limit of detection than MPS-ZnS NPs. The combination of non-toxicity, simplicity and low cost together with high analytical performance of the proposed MPA-ZnS NPs make it promising for the determination of trace TCy in food products of animal origin. TGA-ZnS NPs is able to detect TCy in an aqueous medium with a pH compatible with the pH of biological fluids which highlight the flexibility and applicability of this sensor in real media.