Catalyseurs monosites supportés sur cérine obtenus par chimie organométallique de surface pour la réduction des oxydes d'azote par l'ammoniac (NH3-SCR)

Ceria supported single-site catalysts prepared by surface organometallic chemistry for the reduction of nitrogen oxides by ammonia (NH3-SCR)

• Auteur / Autrice : Cuirong Chen
• Direction : Abdel Hakim Kaddouri, Mostafa Taoufik
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et applications
• Date : Soutenance le 29/11/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Anne Giroir-Fendler
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Abdel Hakim Kaddouri, Mostafa Taoufik, Leonarda Francesca Liotta, Régis Gauvin, Hai P. Nguyen
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Leonarda Francesca Liotta, Régis Gauvin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes de cérium

Oxydes métalliques

Catalyseurs métalliques

Chimie organométallique de surface

Mots clés libres

DeNOx

Ammoniaque

Catalyseurs supportés

Tungstène-oxo

Vanadium-oxo

Niobium-oxo

Cérine

XAS

DeNOx

Ammonia

Single-site

Tungsten-oxo

Vanadium-oxo

Niobium-oxo

Ceria

XAS spectroscopy

Résumé

L’objectif de cette thèse est de préparer de nouveaux catalyseurs à base de métaux du groupe V et VI supportés sur oxyde de cérium pour la réduction sélective des oxydes d’azote (NOx) par l’ammoniac (NH3-SCR). La chimie organométallique de surface a été utilisée pour obtenir des sites isolés de type métal oxo, hautement actifs, en utilisant des précurseurs moléculaires de V, Nb et W à ligands alkyls ou alcoolates. Un catalyseur à base de tungstène oxo a été obtenu en deux étapes. La première consiste en une réaction de protonolyse entre le complexe [W(≡CtBu)(CH2tBu)3] et les groupes hydroxyles d’une cérine traitée à 200 °C pour former une espèce supportée bipodale unique, [(≡CeO)2W(≡CtBu)(CH2tBu)], caractérisée par DRIFT, analyse élémentaire, XPS, RMN du solide, BET et EXAFS. La seconde, une calcination contrôlée du matériau sous air, permet d’accéder à un mélange d’espèces oxo-tungstène caractérisées par DRIFT, analyse élémentaire, XPS, RAMAN, RPE, RMN, BET, NH3-TPD, H2-TPR, TEM et EXAFS. Les spectroscopies Raman et EXAFS montrent la formation de deux espèces : mono-oxo, [(≡CeO)4W(=O)] et bis-oxo, [(≡CeO)2W(=O)2], dans un rapport 65/35. Avec [Nb(OEt)5]2 comme précurseur, cette nouvelle approche a été étendue à la préparation d’un site isolé de structure [(≡CeO)2Nb(=O)(OH)], révélée par DRIFT et EXAFS. Contrairement aux cas du tungstène et du niobium, pour le vanadium cette approche a conduit à un mélange d’espèces surfaciques monomères, dimères, oligomères et à un dépôt de V2O5, ceci du fait de la mobilité du vanadium à la surface de la cérine et cela quel que soit le précurseur moléculaire utilisé, ([VO(OEt)3]2, [V(CH2SiMe3)4] ou [VO(OtBu)3]). La concentration des espèces obtenues à la surface de la cérine a été déterminée par analyse quantitative des spectres infrarouge et RMN 51V. Les résultats montrent que la proportion en site isolé diminue lorsque la teneur en vanadium augmente. Les performances catalytiques en NH3-SCR de ces nouveaux matériaux ont été évaluées entre 50 et 600 °C dans un réacteur sous flux continu (300 ppm NO, 360 ppm NH3, 12% O2, He). Comparé aux catalyseurs à base de métaux-oxo du groupe V (V, Nb) supportés sur cérine, le catalyseur à base de tungstène oxo présente une haute activité dans une large gamme de température et montre une stabilité remarquable après plusieurs cycles catalytiques. Pour justifier cette plus forte activité du tungstène oxo supporté sur cérine, comparée à celles du niobium ou vanadium oxo, des explications fondées sur les propriétés intrinsèques du tungstène sont avancées.

The aim of this thesis is to prepare new catalysts based on metal oxo of group V and VI supported on cerium oxide for the selective reduction of NOx by NH3. Surface organometallic chemistry has been employed in this work to obtain highly active isolated metal oxo sites by using organometallic precursors of V, Nb, and W bearing alkyls or alkoxide ligands. For instance, tungsten oxo based catalyst has been achieved in two steps. The first step consists of protonolysis reaction of the complex [W(≡CtBu)(CH2tBu)3] with ceria dehydroxylated at 200 oC, giving a well-defined bipodal species expressed as [(≡CeO)2W(≡CtBu)(CH2tBu)], characterized by DRIFT, elemental analysis, XPS, SS NMR, BET and EXAFS. Controlled calcination of this surface species under air results in a mixture of tungsten oxo species characterized by DRIFT, elemental analysis, XPS, Raman, EPR, SS NMR, BET, NH3-TPD, H2-TPR, TEM and EXAFS. Notably, Raman and EXAFS spectroscopies revealed the formation of a mixture of tungsten mono-oxo [(≡CeO)4W(=O)] and tungsten bis-oxo [(≡CeO)2W(=O)2] surface species in a ratio of 65/35. Using [Nb(OEt)5]2 as precursor, this new approach has been extended to the preparation of isolated Nb oxo site expressed as [(≡CeO)2Nb(=O)(OH)], revealed by DRIFT and EXAFS. Contrary to the tungsten and niobium systems, this novel synthetic approach gives a mixture of surface species composed of monomeric, dimeric, oligomeric and even V2O5, independent on the nature of the applied organometallic precursors ([VO(OEt)3]2, [V(CH2SiMe3)4] et [VO(OtBu)3]), due to the mobility of vanadium on ceria surface. The concentration of these species on the ceria surface has been determined by quantitative analysis of IR and 51V MAS NMR data, showing that the percentage of isolated sites decreases upon increasing the vanadium loading. The catalytic performance in NH3-SCR of these new catalysts has been evaluated between 50 – 650 °C in a continuous flow reactor containing 300 ppm NO, 360 ppm NH3 and 12% O2 in He. Compared to metal oxo of group V transition state metal supported on ceria, the tungsten oxo based catalyst presents high activity within a broad temperature window and exhibits an exceptional stability after multiple catalytic test cycles. Tentative to explain the high activity of tungsten oxo supported on ceria, compared to niobium oxo and vanadium oxo, associated to the intrinsic properties of tungsten have been proceeded.