Synthèse et utilisation de copolymères amphiphiles incorporant des unités alcool vinylique en tant que stabilisant pour la copolymérisation en émulsion de l'acétate de vinyle

Design of amphiphilic copolymers incorporating vinyl alcohol units and their use as stabilizers for the emulsion copolymerization of vinyl acetate

• Auteur / Autrice : Marie Raffin
• Direction : Franck D'Agosto, Muriel Lansalot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/11/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Beyou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Franck D'Agosto, Muriel Lansalot, Nicholas Ballard, Christelle Delaite, Mathias Destarac
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nicholas Ballard, Christelle Delaite

Mots clés

Mots clés contrôlés

Latex

Stabilisants

Copolymères

Polymérisation en émulsion

Mots clés libres

Poly(vinyl acetate)

Poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate)

RAFT

Alcoholysis

Statistical copolymers

Block copolymers

Emulsion polymerization

Latex

Polymérisation radicalaire controlée

Polymérisation en émulsion

RAFT

Copolymères à blocs

Copolymères statistiques

Poly(acétate de vinyle)

Poly(alcool vinylique-co-acétate de vinyle)

Latex

Résumé

Les copolymères de type poly[(alcool vinylique)-co-(acétate de vinyle)] P(VOH-s-VAc) sont obtenus par alcoolyse partielle du poly(acétate de vinyle) (PAcV). Ces macromolécules trouvent des applications dans des domaines variés, et sont en particulier très utilisées comme stabilisants dans la (co)polymérisation en émulsion de l’acétate de vinyle (AcV). Cependant, au cours du procédé de polymérisation en émulsion, toutes les chaines de P(VOH-s-VAc) ne sont pas impliquées dans la stabilisation des particules. Celles-ci se retrouvent dans la phase aqueuse en fin de polymérisation et ont un impact négatif sur les propriétés finales du produit. Le but de ce projet de recherche est donc de synthétiser de nouvelles structures de copolymères amphiphiles incorporant des unités VOH, qui soient capables de répondre aux problèmes associés à l’utilisation de P(VOH-s-VAc) conventionnels dans la synthèse de latex à base d’acétate de vinyle (AcV).La polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaine réversible par addition-fragmentation (RAFT) a largement été utilisée dans la littérature pour accéder à des architectures contrôlées, bien définies et diverses telles que des copolymères à blocs. Après avoir sélectionné le néodécanoate de vinyle (VeoVa) et le laurate de vinyle (VL) comme comonomères de l’AcV, et réalisé les copolymérisations correspondantes à l’aide du procédé RAFT, l’hydrolyse sélective des unités AcV dans les copolymères bien définis obtenus a été évaluée. Le pouvoir stabilisant des copolymères amphiphiles résultant de l’hydrolyse a été testé dans un système de copolymérisation en émulsion de l’AcV et VeoVa.Les structures présentant les meilleurs résultats en termes de stabilité des latexes et en termes d’adsorption et greffage sur les particules, ont ensuite été synthétisées à plus grande échelle chez WACKER pour y être testées dans des domaines d’applications variés.

Poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate) ((PVOH-s-VAc)) copolymers obtained by partial alcoholysis of poly(vinyl acetate) (PVAc) are of practical importance for many applications, including as stabilizers for emulsion copolymerization of vinyl acetate (VAc). In the latter case, the obtained products can be used either as a latex or as a re-dispersible powder after spray drying and find applications in various fields such as e.g., adhesives, binders, medical applications or paints. However, during the emulsion process, all the P(VOH-s-VAc) chains are not involved in the stabilization of the particles. Indeed, free P(VOH-s-VAc) chains can be found in the aqueous phase, which can impact the properties of the end-products. The present project aims to synthesize new amphiphilic copolymers incorporating VOH units, that are able (i) to stabilize VAc-based latexes with a better involvement in the stabilization of the particles, and (ii) to circumvent the potential problems resulting from remaining water-soluble chains encountered when the final polymer product is processed. The synthesis of the targeted amphiphilic copolymers relies on reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization that allows the formation of well-defined polymer architectures. A careful design of copolymers of VAc and vinylic ester comonomers (CoM) was first performed to access a range of copolymer structures, including block copolymers. As CoM, vinyl neodecanoate (VeoVa) and vinyl laurate (VL) were chosen and hydrolysis conditions that could be selective of the VAc units were identified. After hydrolysis, the resulting well-defined amphiphilic copolymer structures were evaluated as stabilizers in the emulsion copolymerization of VAc and VeoVa.The structures presenting the best results in terms of latex stability and of adsorption efficiency and grafting onto the particles were then synthesized on a larger scale at WACKER to be tested in various fields of applications.