Transformation de biomasse lignocellulosique en glycols et dérivés aminés par des catalyseurs à base de carbures de tungstène supportés

Transformation of lignocellulosic biomass into glycols and amino derivatives by supported tungsten carbides catalysts

• Auteur / Autrice : Firat Goc
• Direction : Franck Rataboul, Noémie Perret
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 23/11/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Abderrahmane Amgoune
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Franck Rataboul, Noémie Perret, Catherine Especel, Benoît Louis, Laurent Delannoy
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Catherine Especel, Benoît Louis

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biomasse -- Conversion

Glycols

Lignocellulose

Procédés chimiques

Chimie verte

Mots clés libres

Carbure

Biomasse

Hydrogénolyse

Glycol

Amines

Carbide

Biomass

Hydrogenolysis

Glycol

Amines

Résumé

Pour une production plus durable de produits chimiques, l'utilisation de ressources renouvelables est essentielle. Nous présentons dans ce manuscrit la formation de l'éthylène glycol (EG) et du propylène glycol (PG) puis leurs dérivés aminés à partir de la biomasse lignocellulosique. Les glycols peuvent être obtenus par hydrogénolyse catalytique de la cellulose ou de l'hémicellulose, composants polysaccharidiques du bois. La transformation nécessite des étapes successives, faisant intervenir différents sites catalytiques. La littérature indique que les catalyseurs supportés Ni-WxC (x = 1-2) ont les caractéristiques requises sous atmosphère réductrice. Nous avons étudié ici l'influence du mode de préparation sur les espèces formées à la surface des matériaux Ni-WxC/AC, et sur leur application à la transformation du bois en EG et PG. Les résultats indiquent que la sélectivité de transformation dépend de plusieurs facteurs impliqués dans la préparation du catalyseur et de la composition des réactifs du bois. Par exemple, le procédé de co-imprégnation conduit à plusieurs espèces métalliques en surface et présente la meilleure efficacité catalytique grâce à sa forte stabilité dans les conditions hydrothermales. Tandis que les imprégnations successives permettent d’avoir le contrôle sur les phases formées (W2C ou WC) et sans perte de support carboné. Dans l'ensemble, des rendements molaires allant jusqu'à 60 % d'EG et 30 % de PG ont pu être obtenus à 250 °C en des temps de réaction inférieurs à 1 heure avec des catalyseurs 5%Ni-30%W2C/AC. L’amination de lignocellulose ou de glycols s’avère plus difficiles. Pour cela des intermédiaires obtenus par hydrogénolyse de cellulose, tel que l’hydroxyacétone ont été étudiés. Des rendements supérieurs à 60 % peuvent être obtenus avec des catalyseurs à base de Ru. Cependant la réaction est systémiquement limitée par l’hydrogénation du substrat. Au cours de cette thèse, des informations sur la préparation, la caractérisation et les conditions d'application des catalyseurs avec d'éventuelles relations structure-réactivité seront données.

For a more sustainable production of chemicals, the use renewable resources is essential. We present in this manuscript the formation of ethylene glycol (EG) and propylene glycol (PG) and then their aminated derivatives from lignocellulosic biomass. Glycols can be obtained by catalytic hydrogenolysis of cellulose or hemicellulose, polysaccharide components of wood. The transformation requires successive steps, involving different catalytic sites. Literature indicates that supported Ni-WxC catalysts (x = 1-2) have the required characteristics in reductive medium. We studied here the influence of the preparation method on the surface species of materials, and on their application to wood transformation into EG and PG. Results indicate that the transformation selectivity depends on several factors involved in the catalyst preparation, and on wood reactant composition. For example, the co-impregnation method leads to several metal species at the surface and presents the best catalytic efficiency thanks to its high stability in hydrothermal conditions. While the successive impregnations allow to have the control on the formed phases (W2C or WC), moreover without loss of carbon support. Hence, the various materials present different catalytic behavior that influence the wood transformation. Overall, molar yields up to 60% of EG and 30% of PG could be obtained at 250 °C in reaction times less than 1 hour with 5%Ni-30%W2C/AC catalysts. The amination of lignocellulose or glycols is more difficult. For this, intermediates obtained by hydrogenolysis of cellulose, such as hydroxyacetone have been studied. Yields above 60% can be obtained with Ru-based catalysts. However, the reaction is systemically limited by the hydrogenation of the substrate. During this thesis, insights on catalyst preparation, characterization and application conditions with possible structure-reactivity relationships will be given.