Synthèse colloïdale et caractérisation des dichalcogénures de tungstène : des nanomonocouches aux hétérostructures

Colloidal synthesis and characterization of tungsten dichalcogenides : from nanomonolayers to heterostructures

• Auteur / Autrice : Ashkan Shahmanesh
• Direction : Yannick Guyot, Benoît Mahler
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Nanomatériaux
• Date : Soutenance le 28/10/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lumière Matière
• Jury : Président / Présidente : Catherine Journet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yannick Guyot, Kevin Sivula, Iwan Moreels, Benjamin Abecassis, Jannika Lauth
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Kevin Sivula, Iwan Moreels

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux nanostructurés

Semiconducteurs

Synthèse (chimie)

Métaux de transition

Nanoparticules

Mots clés libres

Synthèse colloidale

TMDCs

Matériaux 2D

Semi-conducteur

Transition metal dichalcogenides

Colloidal synthesis

2D materials

Semiconductor

Résumé

Les métaux de transition dichalcogenides du groupe VI (TMDCs) sont des matériaux semi-conducteurs en 2 dimensions possédant de fortes liaisons covalentes dans le plan mais des faibles liaisons de Van der Walls en dehors du plan. Ce groupe de matériaux peut aussi bien avoir des propriétés semi-conductrices impliquant une structure cristalline stable, mais aussi des propriétés semi-métalliques impliquant une structure cristalline métastable. En réduisant la taille de ces semi-conducteurs à une monocouche, il est possible d’induire des transitions directes ou indirectes dans la bande interdite. Ces propriétés prometteuses montre le potentiel important de ces matériaux pour certaines applications en électronique, optoélectronique, catalyse ou encore les électrodes des batteries ioniques. De plus, grâce à la taille et la position de la bande interdite, ces matériaux peuvent être utilisés pour le water splitting et l’électrolyse de l’eau. Cette thèse est dans la continuité de la recherche faite sur le développement de protocoles colloïdaux afin de synthétiser des batchs importants et qualitatifs de différents TMDCs. A ce propos, la première étape a été de développer des protocoles pour produire des nano feuillets de WS2 avec des tailles et des dispersions bien contrôlés. Cet objectif a été rempli grâce à la modification de vieux protocoles d’échange de l’acide oléique par de l’octadécanethiol comme agent complexant. Nous avons étudié la structure de ces nano feuillets par spectroscopie UV-Visible et par diffraction de rayons X ce qui a permis de mettre en lumière la structure cristalline en 1T’-WS2. Les techniques de microscopie électronique ont également été utilisées pour vérifier la dispersion et la taille des nano feuillets. L’analyse thermogravimétrique couplée à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier ont été réalisées pour analyser les ligands présents sur la surface. Après que le premier objectif ait été rempli, la transformation de phase de 1T’ à 2H a ensuite été étudiée, le but étant essentiellement d’examiner le changement de phase. Nous avons alors réussi à obtenir des nano feuillets 2H-WS2 après recuit dans l’oleylamine à 340°C pendant 19 heures. La spectroscopie UV-Visible, l’analyse par diffraction de rayons X et par spectrométrie photoélectronique X ont permis de caractériser ce changement de phase. De plus, grâce aux différentes structures cristallines présentes, la microscopie électronique à transmission a été un outil indispensable pour montrer cette transformation. La calorimétrie différentielle à balayage nous a aidé à définir la température exacte au moment du changement de phase. Une extension du protocole de base des 1T’-WS2 a permis de développer de nouvelles procédures afin de produire des alliages de nano feuillets à une monocouche comme des TiS2, TiSe2, WSe2 ou encore WSSe. Finalement, nous avons développé un protocole pour synthétiser des hétérostructures de WS2-WSSe, WS2-WSe2 et de 1T’-WS2/2H-WS2 en réinjectant la deuxième phase. Les changements en absorbance et en taille des nano feuillets ont été analysés par spectroscopie UV-Visible et par les méthodes de microscopie électroniques.

Group VI transition metal dichalcogenides are two-dimensional semiconducting materials with strong covalent in-plane bonding and weak out-of-plane van der Waals bonding. This group of materials can possess semiconducting properties, the stable crystal structure, or semi-metallic properties, the metastable crystal structure. Reducing the size of semiconductors to single layers induces indirect to direct bandgap transition. These promising properties show great potential for applications such as electronics, optoelectronics, catalysis, and electrode materials for ionic batteries. Additionally, due to bandgap size and bandgap position, these materials can be used for water splitting and hydrogen evolution reaction. This thesis is in continuity of the study from our group to develop colloidal protocols to synthesize large batches of high quality different TMDCs. Regarding this, the first goal was to develop a colloidal protocol to synthesize well-dispersed and size-controlled WS2 nanosheets. This aim was reached by modifying the old protocol by exchanging oleic acid with 1-octadecanethiol as the complexing agent. We investigated the structure of the nanosheets by UV-Vis spectroscopy and powder X-ray diffraction analysis, which demonstrated the crystal structure was 1T’-WS2. Electron microscopy techniques have been used to verify the dispersion and size of the nanosheets. Thermogravimetric analysis and Fourier transform infrared spectroscopy were operated to define the ligands on the surface. When the first goal was reached, 1T’ to 2H phase transformation was studied. The aim was to investigate the fundamentals of 1T’ to 2H phase change. We obtained 2H-WS2 nanosheets by annealing them in oleylamine at 340°C for 19 hours. UV-Vis spectroscopy, powder X-ray diffraction analysis, and X-ray photoelectron spectrometry have been used to characterize the phase change. Moreover, due to the different crystal structures, scanning transmission electron microscopy illustrated the phase transformation very well. Differential scanning calorimetry helped us to define the exact phase change temperature. Extension of the protocol developed for 1T’-WS2 to the other TMDCs resulted in new protocols by which we can produce single layer nanosheets of TiS2, TiSe2, WSe2, and WSSe alloys. In the end we developed a protocol to produce heterostructures of WS2-WSSe, WS2-WSe2, and 1T’-WS2/2H-WS2 by reinjecting the second phase. UV-Vis spectroscopy and electron microscopy methods have been utilized to investigate the formation of the heterostructures as the absorbance and size of nanosheets change by formation of heterostructures.