Couplage d’amides par catalyse au nickel pour l’acylation de centre aliphatique, par voies photochimique ou électrochimique

Nickel-catalyzed amide coupling for aliphatic centre acylation, by photochemical or electrochemical routes

• Auteur / Autrice : Taline Kerackian
• Direction : Abderrahmane Amgoune, Nuno Monteiro
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse homogène
• Date : Soutenance le 21/10/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICBMS - Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires - UMR 5246 (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Daniele
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Abderrahmane Amgoune, Nuno Monteiro, Amandine Guérinot, Muriel Durandetti, Cyril Ollivier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Amandine Guérinot, Muriel Durandetti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse duale

Catalyseurs à base de métaux de transition

Catalyseurs au nickel

Catalyse homogène

Mots clés libres

Nickel

Amide

Catalyse homogène

Catalyse duale

Electrochimie

Photochimie

Couplages croisés

Etudes mécanistiques

Nickel

Amide

Homogeneous catalysis

Dual catalysis

Electochemistry

Photochemistry

Cross-coupling

Mechanistic studies

Résumé

Ces travaux de thèse, se sont focalisés sur le développement d’approches radicalaires pour l’acylation catalytique de fragments aliphatiques basées sur l’activation C-N des amides par le nickel et la mise en jeu de radicaux alkyles comme partenaires de couplage, utilisant la photo- ou l’électrochimie. Une première méthodologie de couplage entre électrophile par catalyse duale nickel/photorédox est décrite. Des radicaux alkyles sont obtenus, à partir de bromures d’alkyle, à l’aide de radicaux silyles. Cette méthode offre un accès aisé à des cétones alkyles originales, dans des conditions douces. Une seconde méthodologie est ensuite présentée. Elle a visé l’acylation directe de simples alcanes (ou d’éthers) offrant une voie d’accès complémentaire aux cétones alkyles par catalyse duale nickel/photorédox. Dans ce cas, l’abstraction d’un hydrogène est opérée par un radical chlore. Des études mécanistiques ont suggéré un cycle catalytique passant par un système NiI/NiIII. De plus la caractérisation d’intermédiaires catalytiques a permis de prouver la présence d’un processus décarbonylant opérant à température ambiante. La dernière méthode utilise l’électrosynthèse afin de former des radicaux alkyles à partir d’halogénures d’alkyle en présence d’un catalyseur de nickel. Le couplage à des amides aliphatiques permet la formation de cétones dialkyles variées. Une étude mécanistique combinant des mesures de voltammétrie cyclique, ainsi que des tests stœchiométriques, a permis de proposer (i) une activation des deux substrats par une espèce de NiI (ii) des éléments de réponses expliquant les substrats infructueux.

This thesis explores the development of radical approaches for the acylation of aliphatic moieties base on C-N activation of amide by nickel, and alkyl radicals as coupling partners, using photo or electrochemistry. A first cross electrophile coupling methodology, using dual nickel/photoredox catalysis, is describe. Alkyl radicals are forms from alkyl bromides, using silyl radicals. This approach gives access to original alkyl ketones motifs, in mild conditions. A second methodology is presented. It aims to develop acylation of simple alkanes (or ethers), offering a complementary pathway to the formation of alkyl ketones in dual nickel/photoredox catalysis. In this case, abstraction of hydrogen is operated by a chlorine radical. Mechanistic studies suggested a NiI/NiIII catalytic cycle. Isolation and characterization of catalytic intermediates allowed to ascertain the presence of a decarbonylating process at room temperature. The last methodology uses electrosynthesis to generate alkyl radicals from alkyl halides in presence of nickel catalysts. Coupling of aliphatic amides allowed for the formation of various dialkyl ketones. Mechanistic studies, combining cyclic voltammetry measurements and stoichiometric experiments, allowed us to propose (i) activation of both substrates by NiI species (ii) understand reasons of inefficient substrates in our reaction.