Modélisation cinétique détaillée des réactions d’hydrodésulfuration sélective

Detailed kinetic modeling of selective hydrodesulfurization reactions

• Auteur / Autrice : Ekaterina Galand
• Direction : Yves Schuurman
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/09/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : Abdel Hakim Kaddouri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yves Schuurman, Françoise Maugé, Sylvette Brunet, Arnaud Travert
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Françoise Maugé, Sylvette Brunet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie infrarouge

Cinétique chimique

Catalyseurs au cobalt

Catalyseurs à base de métaux de transition

Mots clés libres

HDS sélective

Modélisation microcinétique

Cinétique transitoire

Caractérisation multi-technique

Selective HDS

Microkinetic modeling

Transient kinetics

Multi-technique characterization

Résumé

Les catalyseurs d’hydrodésulfurisation sélective des essences (HDS) sont constitués d’une phase active MoS2 promue par du cobalt et supportée sur alumine. L’enjeu de cette thèse est d’approfondir notre compréhension de l’activité et de la sélectivité de ces catalyseurs. La méthodologie expérimentale développée lors de cette thèse repose sur une approche multi-technique combinant cinétique transitoire et spectroscopie infrarouge afin de corréler les phénomènes catalytiques observés avec les descripteurs de la phase active. L'influence de la dispersion de la phase active et du rôle du promoteur sur la cinétique a été étudiée avec une série de catalyseurs dont la densité de surface en molybdène dMo varie de 1 à 4.8 at.nm-2 (Co/Mo=0.4) et le rapport atomique Co/Mo varie de 0 à 0.5. Les catalyseurs à l’état sulfure ont été parallèlement caractérisés par spectroscopie de photoélectrons X (XPS), microscopie électronique à transmission (TEM), spectroscopie infrarouge associée à l’adsorption de molécules sondes (NO, 4,6-diterbutylpyridine) et thermodésorption du NO afin de quantifier et caractériser la nature et le nombre de sites actifs. Les données ainsi obtenues par XPS et TEM ont été interprétées à l’aide d’un modèle morphologique de la phase active et comparées aux résultats de TPD-NO. En parallèle, un modèle de Langmuir-Hinshelwood décrivant les compétitions d’adsorptions soufrés/oléfines en régime cinétique permanent et basé sur un site unique a été établi pour décrire les données expérimentales obtenues sur ces mêmes catalyseurs Il a ensuite été utilisé pour paramétrer un modèle décrivant les réponses transitoires, mettant en évidence la nécessité d’intégrer un mécanisme de réaction plus complexe. Malgré ces limitations, la pertinence des modèles développés a pu être confirmée en comparant les nombres de sites actifs obtenus à partir des modèles cinétiques et ceux issus de la caractérisation multi-techniques.

Selective gasoline hydrodesulfurization (HDS) catalysts are composed of an active phase of cobalt promoted MoS2 supported on alumina. The aim of this thesis is to advance our understanding of the activity and selectivity of these catalysts. The experimental methodology developed during this thesis is based on a multi-technique approach combining transient kinetics and infrared spectroscopy in order to correlate the observed catalytic phenomena with the active phase descriptors. The influence of the dispersion of the active phase and the role of the promoter on the kinetics was studied with a series of catalysts whose molybdenum surface density dMo varies from 1 to 4.8 at.nm-2 (Co/Mo=0.4) and the Co/Mo atomic ratio varies from 0 to 0.5. The sulfided catalysts were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), infrared spectroscopy associated with the adsorption of probe molecules (NO, 4,6-diterbutylpyridine) and thermo-desorption of NO in order to quantify and characterize the nature and the number of active sites. The data thus obtained by XPS and TEM were interpreted with the help of a morphological model of the active phase and compared to the results of TPD-NO. In parallel, a Langmuir-Hinshelwood model describing sulfur/olefin adsorption competitions under steady state kinetics and based on a single site was established to describe the experimental data obtained on these catalysts. It was then used to parameterize a model describing the transient responses, highlighting the need to integrate a more complex reaction mechanism. Despite these limitations, the relevance of the developed models could be confirmed by comparing the number of active sites obtained from the kinetic models and those from the multi-technique characterization.