Mesure quantitative de la composition chimique de petites nanoparticules d'alliage par STEM-EDS et apprentissage automatique

Quantitative measurement of chemical composition in small alloy nanoparticles by STEM-EDS and Machine Learning

• Auteur / Autrice : Murilo Henrique Martinez Moreira
• Direction : Matthias Hillenkamp
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Nanoscience, matériaux
• Date : Soutenance le 30/09/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Universidade estadual de Campinas (Brésil)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Physique et Astrophysique de Lyon (Lyon ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lumière Matière
• Jury : Président / Présidente : Antonio Riul Junior
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Matthias Hillenkamp, Wolfgang Ernst, Antonius T. J. Van Helvoort, David Amans, Giorgio Divitini, Daniela Zanchet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Wolfgang Ernst, Antonius T. J. Van Helvoort

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alliages argent-or

Complexes métalliques

Nanoparticules

Science des matériaux

Mots clés libres

PCA

Nanoparticules

NMF

Quantitative

EDS

Gradient chimique

PCA

Nanoparticles

NMF

Quantitative

EDS

Chemical gradient

Résumé

Les nanoparticules bimétalliques (BNP) attirent l’attention dans les sciences fondamentales et appliquées. Les propriétés des BNP dépendent non seulement de leur taille, de leur forme et de leur environnement, mais aussi de leur composition chimique et de leur ordonnancement atomique. Les NP d’alliage or-argent constituent l’un des systèmes bimétalliques les plus étudiés. Dans le volume, les éléments sont entièrement miscibles, mais à l’échelle nanométrique, la question de l’arrangement des espèces atomiques n’est toujours pas résolu pour les petites NPs (Diam. < 10 nm). Ici, nous proposons l’étude de la composition chimique et de la distribution des éléments à l’intérieur desBNP AuAg produits par agrégation en phase gazeuse. Pour étudier l’organisation atomique et la composition chimique des BNP d’AuAg en fonction de leur taille, nous utilisons la spectroscopie aux rayons X à dispersion d’énergie à haute résolution et la microscopie électronique à transmission à balayage (EDS-STEM) de manière quantitative. Nous souhaitons donc utiliser la technique EDS-STEM et le traitement des données d’images hyperspectrales (HSI) par apprentissage automatique pour améliorer l’extraction d’informations sur la composition chimique quantitative. La technique EDS-STEM a connu des améliorations significatives dans ses systèmes d’acquisition, rendant possible l’analyse chimique d’objets nanométriques, tels que les nanoparticules bimétalliques (BNP). Ces progrès permettent d’extraire des informations quantitatives de petites BNP individuelles, ouvrant la voie à la compréhension de la composition chimique par rapport aux propriétés physico-chimiques en fonction de la taille. Il s’agit d’une amélioration significative par rapport à la cartographie chimique purement qualitative, qui est largement utilisée dans diverses communautés. Une quantification correcte nécessite des intervalles de confiance; par conséquent, nous montrons une méthodologie pour estimer l’incertitude dans l’analyse de la composition chimique après un débruitage par apprentissage automatique en utilisant l’analyse en composantes principales (PCA), en évaluant ses limites de détection et de quantification dans l’application pour l’évaluation élémentaire des petits BNP. Ainsi, nous quantifions la composition chimique des BNP AuAg et identifions, par exemple, les effets de composition dépendant de la taille autrement cachés par le bruit de Poisson. Enfin, nous proposons d’utiliser des outils d’apprentissage automatique, tels que la PCA et la factorisation de matrices non négatives (NMF), pour étudier le démixage des signaux dans les HSI. Ici, nous cherchons à connaître la distribution élémentaire à l’intérieur des BNP AuAg. Nous montrons que nous pouvons mesurer un gradient chimique de 0.45 } 0.02 à 0.62 } 0.02 (fraction d’Ag at.) du centre projeté du BNP à sa surface. L’enrichissement en Ag vers la surface caractérise un cœur riche en Au et une coquille riche en Ag. Par conséquent, pour expliquer l’enrichissement radial en Ag, nous avons étudié l’effet de la réactivité à l’oxydation en analysant des BNP protégés et non protégés par du carbone. Ainsi, grâce à l’aspect quantitatif de notre analyse, nous pouvons connaître le nombre d’atomes dans les différentes régions du BNP. Cela nous a permis d’identifier que les échantillons protégés par du carbone et recuits montrent un niveau augmenté d’alliage et seulement une petite fraction d’enrichissement en Ag dans la surface, contrairement aux échantillons oxydés où les atomes d’Ag tendent fortement vers la surface du BNP. Enfin, avec les méthodologies d’analyse quantitative employées dans cette thèse, la caractérisation de la composition chimique de petits volumes peut être améliorée pour soutenir la théorie et les simulations de modélisation en physique et chimie à l’échelle nanométrique pour des études fondamentales et appliquées.

Bimetallic nanoparticles (BNPs) attract attention in both fundamental and applied sciences. Here the BNP properties depend not only on size, shape, and environment but also on their chemical composition and atomic ordering. One of the most intensely studied bimetallic systems is the gold-silver alloy NPs. In bulk, the elements are entirely miscible, but in nanoscale, the arrangement of the atomic species is still unsolved for small surfactant-free BNPs (Diam. < 10 nm). The complete characterization of nanometric systems requires detailed knowledge of how the different chemical elements of the materials are distributed at the interfaces/surfaces (roughness, interdiffusion, etc.); and, őnally, how these factors modify the electronic properties of the system. Henceforth, we propose the study of chemical composition and elemental distribution within AuAg BNPs produced by gas-phase aggregation. Here, to investigate the atomic organization and chemical composition of AuAg BNP as function of size, high-resolution Energy Dispersive X-ray Spectroscopy and Scanning Transmission Electron Microscopy (EDS-STEM) are used quantitatively. Thus, we aim to use the EDS-STEM technique and hyperspectral image (HSI) data treatment using machine learning to improve the quantitative chemical composition information extraction. EDS-STEM has gained signiőcant improvement in its acquisition systems, making it possible to perform chemical analysis of nanometric objects, such as bimetallic nanoparticles (BNPs). These advances turn possible to extract quantitative information from individual small BNPs, opening the path for understanding chemical composition vs. size physico-chemical properties. This is a signiőcant improvement concerning purely qualitative chemical mapping, as it is widely used in various communities. Proper quantiőcation requires conődence intervals; therefore, we show a methodology to estimate uncertainty in chemical composition analysis after machine learning denoising by Principal Components Analysis (PCA), evaluating its detection and quantiőcation limits in the application for elemental assessment in small BNPs. Thus, we quantify the chemical composition of AuAg BNPs and identify, for example, size-dependent composition effects hidden by Poisson noise. Finally, we propose using machine learning tools, such as PCA and Non-Negative Matrix Factorization (NMF), to study the unmixing of signals in HSIs. Here we aim to know the elemental distribution inside the AuAg BNPs. We show that wecan measure a chemical gradient of 0.45 ± 0.02 to 0.62 ± 0.02 (Ag at. fraction) from the projected center of the BNP to its surface. The Ag enrichment towards the surface characterizes a core rich in Au and a shell rich in Ag. Consequently, to explain the radial Ag enrichment, we studied the effect of reactivity towards oxidation by analyzing carbon-protected and unprotected BNPs. Hence, due to the quantitative aspect of our analysis, we can know the number of atoms in different regions of the BNP. This allowed us to identify that carbon-protect and annealed samples show an increased level of alloying and only a small fraction of Ag enrichment in the surface, in contrast to the oxidized samples where the Ag atoms strongly tend to the BNP surface. Finally, with quantitative analysis methodologies employed in this thesis, the chemical composition characterization of small volumes can be improved to support theory and simulations of modeling in nanoscale physics and chemistry for both fundamental and applied studies.