Modulation de l’acidité des catalyseurs de reforming et effets sur les performances catalytiques

Modulation of the acidity of reforming catalysts and impact on catalytic performances

• Auteur / Autrice : Quentin Rivet
• Direction : David Farrusseng
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie, Matériaux, Génie des procédés, Catalyse
• Date : Soutenance le 19/09/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : Anne Giroir-Fendler
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Farrusseng, Éric Marceau, Ludovic Pinard, Claire Courson, Hélène Lauron-Pernot, Arnaud Travert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Éric Marceau, Ludovic Pinard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acides de Brønsted

Intermédiaires réactionnels (chimie)

Fonction d'acidité

Catalyseurs bifonctionnels

Recherche

Catalyseurs

Mots clés libres

Alumine

Chlore

Acidité

FTIR

Réaction Molécule Modèle

Bifonctionnel

Reformage

Alumina

Chlorine

Acidity

FTIR

Model Reactions

Bifunctional

Reforming

Résumé

Les catalyseurs bifonctionnels composés de platine supporté sur de l’alumine gamma chlorée sont d’une importance majeure dans l’industrie chimique. Les deux phases actives de ce type de catalyseurs (fréquemment, phase acide et phase métallique) sont combinées sur un même support afin d’effectuer les réactions de reformage ou d’isomérisation. L’objectif de ce projet de thèse est d’étudier l’acidité de Brønsted d’un type de catalyseurs bifonctionnels, Pt(Sn)/Al2O3-Cl. Plusieurs variations de formulation ont alors été préparées afin de déterminer quels paramètres influaient le plus l’acidité des catalyseurs. Une caractérisation innovante de spectroscopie infrarouge utilisant la 2,6-di-tert-butylepydrine (2,6DTBPy) comme molécule sonde a permis de corréler linéairement le nombre de sites acide de Brønsted sondé (SAB) et la teneur en chlore du solide. Bien que le chlore soit un des facteurs les plus importants pour la phase acide, le type de supports utilisé a également une importance primordiale. En effet, il s’est avéré que deux alumines gamma à la morphologie légèrement différente possèdent des acidités très différentes. Dans ce cas, le nombre d’arêtes et de défauts de surface pourrait être le facteur clé à l’obtention d’un support plus acide. En outre, l’activité catalytique, obtenue grâce à une réaction molécule modèle de l’acidité de Brønsted des catalyseurs, a elle aussi démontré une corrélation linéaire avec le nombre de SAB quantifié par la 2,6DTBPy. Ce résultat montre la bonne sélectivité de la molécule sonde vis-à-vis des sites acides actifs. Néanmoins, l’ajout d’espèces dopantes telles que le potassium ou le calcium perturbe la corrélation de ces deux techniques. La réaction molécule modèle est alors plébiscitée afin de connaitre plus précisément l’acidité des catalyseurs utilisés. Enfin, les différentes formulations de catalyseurs ont été confrontées à une réaction de molécule modèle de reformage du n-heptane. Les résultats de cette réaction à caractère bifonctionnel indiquent que l’acidité est un facteur prépondérant dans la conversion du n-heptane. En revanche, l’acidité n’est pas corrélée avec la sélectivité des produits de réaction indiquant probablement que la phase acide possède un rôle d’avantage de création d’intermédiaires réactionnels. La phase métallique est, in fine, la phase active qui dirige le plus la sélectivité de cette réaction.

Bifunctional catalysts consisting of a platinum metal phase supported on chlorinated -alumina are still a widely popular catalyst. Each of its active phase hides a complex chemistry that blends together to catalyze reaction such as reforming or isomerization. The scope of the thesis project was to investigate the Brønsted acidity of one of those kinds of solids (i.e. Pt(Sn)/Al2O3-Cl) and reveals through catalysts formulation changes which elements contribute the most to the acidity change. An innovative infrared characterization using 2,6-di-tert-butylpyridine linked linearly the chlorine loading of the catalysts and its number of Brønsted acid site (BAS) probed. Even though chlorine is one of the main factors impacting the catalyst acidity, it has been found that the support choice is even more important. Two kinds of -alumina with slight morphological differences exhibit different acidity. In that case, numbers of edges and defects could be the key characteristic driving support acidity. Furthermore, the catalyst activity using a Brønsted model reaction was also found to be correlated with the quantification obtain with the probe molecule, proving its strong selectivity towards active acid sites. However, introduction of doping species such as potassium or calcium tends to decorrelate the two techniques giving the advantage to the model reaction for a more accurate depiction of the catalyst acidity. Lastly, the different formulation was confronted to a bifunctional model reaction of n-heptane reforming. Results indicate that the number of BAS is an important factor for the overall conversion of n-heptane. However, it is not correlated with selectivity trends of formed compounds indicating that the acid phase might play a major role in the formation of intermediate species. The metal phase is, in the end, the active sites that drive most of the selectivity of the reaction.