Génération de second harmonique non-résonnant de liquides : de la réponse moléculaire à la mesure expérimentale

Second harmonic generation of non-resonant liquid : from the molecular response to the experimental measurement

• Auteur / Autrice : Guillaume Le Breton
• Direction : Emmanuel Bénichou, Claire Loison, Oriane Bonhomme
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique & Chimie
• Date : Soutenance le 22/09/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Physique et Astrophysique de Lyon (Lyon ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lumière Matière
• Jury : Président / Présidente : Thomas Niehaus
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel Bénichou, Claire Loison, Oriane Bonhomme, Benoît Champagne, Rodolphe Vuilleumier, Elisabeth Charlaix, Julien Duboisset
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benoît Champagne, Rodolphe Vuilleumier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Génération de second harmonique

Optique non linéaire

Structure

Aspect moléculaire

Liquides

Mots clés libres

Optique non linéaire

Génération de second harmonique

QM/MM

Liquide confiné

Hyperpolarizabilité

Lien modélisation-expérience

Structure liquide en volume

Structure liquide aux interfaces

Non-linear optics

Second harmonic generation

QM/MM

Confined liquid

Hyperpolarizability

Modelization-experience link

Liquid structure in bulk phase

Liquid structure at interfaces

Résumé

L'organisation des liquides aux échelles moléculaires joue un rôle primordial dans de nombreux phénomènes physiques, chimiques ou biologiques. La structure et la dynamique des liquides ont été intensivement étudié, aussi bien expérimentalement, par des méthodes de diffusion de neutrons, rayons X ou de spectroscopie infrarouge, que théoriquement, via les théories de physique des liquides, ou bien numériquement par dynamique moléculaire par exemple. Dans ce contexte, nous avons appliqué la technique de Génération de Second Harmonique (SHG) pour sonder la structure de liquide de l'interface au volume. En effet, cette technique d'optique non linéaire est intrinsèquement sensible aux interfaces, mais également à l'organisation des espèces ou à leur environnement électrostatique. L'utilisation de la SHG est de plus en plus répandue même si de nombreuses questions subsistent quant à l'interprétation des résultats. En effet, la réponse individuelle des molécules est complexe et dépend fortement de son environnement. L'apport principal de cette thèse est le développement et l'utilisation de modélisation multiéchelle dans le but de mieux comprendre les signaux SHG émit par des liquides, en volume ou aux interfaces. Cette thèse est le fruit d'une collaboration étroite entre plusieurs équipes de l'Institut Lumière Matière mêlant modélisation et expérience. Elle peut se décomposer suivant 2 parties: numérique et expérimentale. La première partie s'intéresse au lien entre la réponse SHG des molécules individuelle et les signaux expérimentaux observés. Une méthode numérique multiéchelle a été développée et appliquée en volume et à l'interface liquide-gaz. Elle se base sur la résolution des degrés de liberté électroniques d'une molécule au niveau quantique tout en prenant en compte son environnement -- c'est-à-dire l'effet de la phase condensée. Pour ce faire, j'ai effectué une implémentation robuste et automatique de cette méthode via le développement d'un code, nommé FROG. Ce travail a permis de déterminer de nombreuses valeurs microscopiques relatives à la réponse SHG de l'eau: la première hyperpolarisabilité aux ordres dipolaire et quadrupolaire ainsi que la second hyperpolarisabilité en phase liquide et ceci aux fréquences optiques. Au-delà de la comparaison avec les résultats expérimentaux, nous avons testé et quantifié de nombreuses hypothèses couramment utilisées, parfois en les confirmant, en y apportant un nouvel éclairage ou en les réfutant. Enfin, nous avons pu reproduire quantitativement, et sans paramètre ajustable, les résultats expérimentaux de SHG en volume pour l'eau pure. La partie expérimentale propose un nouveau montage ayant pour but de confiner des liquides entre 2 surfaces de verre et de sonder ce système par SHG. Ce montage se base sur le dispositif déjà bien établi d'Appareil à Force de Surface (SFA). L'apport de la microscopie SHG pourrait nous permettre d'obtenir de nouvelles informations quant à l'évolution de la structure des liquides lors du confinement. Aujourd'hui nous sommes capables de mesurer la réponse SHG de films de liquide d'épaisseur de l'ordre de la dizaine de micromètres. Ces résultats préliminaires sont prometteurs et confirment la faisabilité de ce montage.

Liquid organization plays a prior role in several physical, chemical or biological phenomena. Numerous studies address the liquid structure and dynamics, on the experimental side using neutrons scattering, X-rays or spectroscopic technic in general, or at the numerical side thanks to molecular dynamics or at the analytical side using the theory of molecular fluids. In this context, we use Second Harmonic Generation (SHG) as a tool to probe the structure of liquids from interfaces to the bulk phase. Indeed, this non-linear optical process is intrinsically sensitive to interfaces and also very sensitive to the liquid structure or the electrostatic environment. For these reasons, SHG is more and more used in the literature. However, several problems and questions related to the interpretation of the experimental results are yet unsolved. The main reasons are that the individual molecular response is complex and fluctuates depending on its environment. In that context, the major outcome of this thesis is the development and the use of a multi-scale numerical approach aiming to better understand the Second Harmonic signal emitted by liquids at interfaces or in the bulk phase. This thesis is the result of a close collaboration between several teams of the Institute for Light and Matter bringing experiments and simulation together. We can define two main sections for this manuscript: one numeric and one experimental. The first part is devoted to the link between the individual response of molecules at the Second Harmonic and the signal collected experimentally. A multi-scale method has been developed and used both in volume and at the liquid-gas interface. The keystone of this approach is the calculation of the single molecule electronic response in SHG within a condensed phase: extit{i.e.} a Quantum mechanical calculation inside an electrostatic environment. To do so, I have coded a python software, named FROG, to achieve this task automatically. This work led to several results, one of them being the determination of several microscopic quantities relative to the SHG response of water molecules in the liquid phase: the first hyperpolarizability at the dipolar and quadrupolar level as well as the second hyperpolarizability at optical frequency. We go beyond the bear comparison with the experimental results and we have tested and quantified several widespread hypotheses. Sometimes we have asserted them, sometimes we have brought new insights and sometimes we have found them unjustified. Finally, we were able to reproduce the experimental results for neat water in the bulk phase without any fitting parameter. The experimental part presents a new setup which aims to probe by SHG a liquid confined between two glass surfaces. This experiment is based on the well established Surface Force Apparatus (SFA). The goal of this SHG microscopy is to get new ways of probing the evolution of the liquid structure during such confinement, and thus new information. Today, we are able to collect Second Harmonic signal coming from liquid films of dozens of microns of width. These preliminary results are promising and confirm that this setup is experimentally accessible.