Dépôt et caractérisation de solutions solides R’1-xRxNiO₃ comme couches sélectives thermorégulées pour le solaire thermique

Deposition and characterization of R’1-xRxNiO₃ solid solutions as selective thermoregulated layers for solar thermal collectors

• Auteur / Autrice : Zil Fernández Gutiérrez
• Direction : Silvère Barrat, Fabien Capon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des Matériaux
• Date : Soutenance le 15/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Agnès Trassoudaine
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Silvère Barrat, Fabien Capon, Corinne Marcel, Mustapha Zaghrioui, Guillaume Brotons
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corinne Marcel, Mustapha Zaghrioui

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie solaire thermique

Thermochromie

Synthèse (chimie)

Samarium -- Composés

Couches minces

Pérovskites

Transitions métal-isolant

Mots clés libres

Nickelates

Perovskites

Couches minces

Pulvérisation réactive

Thermochromie

Solaire thermique

Nickelates

Perovskites

Thin films

Reactive sputtering

Thermochromism

Solar thermal

Résumé

Les nickelates de terres rares (RNiO₃) font partie des très rares systèmes dans lesquels les distorsions structurelles et les propriétés physiques sont corrélées. Ils appartiennent à la famille des pérovskites et présentent une propriété fascinante et inhabituelle : la transition métal-isolant (MIT). Elle permet de modifier le comportement du matériau en faisant varier la taille de la terre rare (R) ou la température. Ces matériaux constituent donc des candidats prometteurs pour les applications solaires thermiques, où une couche absorbante thermochrome est cruciale pour assurer une régulation thermique optimale des panneaux solaires. Cependant, les nickelates sont complexes à synthétiser, et une façon simple de les élaborer rendrait possible leur utilisation à l'échelle industrielle. Dans ce travail, nous avons mis au point pour la première fois une voie de synthèse douce pour obtenir des films minces thermochromes de nickelate de samarium (SmNiO₃). L'optimisation d'un procédé en deux étapes, basé sur la pulvérisation magnétron réactive et le recuit sous air, permet de réussir l'élaboration de ce matériau délicat à obtenir dans des conditions douces. Les caractérisations structurales, électriques, optiques et électroniques détaillées sont présentées, montrant un comportement réversible de ce matériau avec une température de transition (TMI) entre 128 et 138 °C et un changement de transmittance de jusqu'à 32%. La compréhension des mécanismes impliqués dans notre processus de synthèse a été également menée et complétée par une approche thermocinétique de la progression de la cristallisation, ainsi que l'analyse de la stabilisation du Ni³⁺ avec le temps de recuit. En outre, l'impact de l'épaisseur sur l'état de contrainte interne avant et après le recuit a été mis en évidence. Finalement, le contrôle de la MIT a été confirmé par la réalisation de solutions solides de Nd1-xSmxNiO₃, abaissant la TMI de 138 à 60 °C pour différentes compositions chimiques. La combinaison 20 at.% Nd et 80 at.% Sm a été caractérisée en détail, et sa cristallisation sur des substrats en aluminium a également été évaluée.

Rare-earth nickelates (RNiO₃) are an intriguing system to study the structural changes correlated to the physical properties. They belong to the perovskite family and exhibit a fascinating and unusual property: the metal-insulator transition (MIT). It allows a change in the material behavior by varying the size of the rare-earth (R) or the temperature. Therefore, they are a promising candidate for solar thermal applications, where a thermochromic absorber layer is crucial for passive thermal regulation. However, nickelates are complex to synthesize, and a simple way to elaborate them would make possible their use on an industrial scale. In this work, we provided for the first time a soft-synthesis route to obtain thermochromic samarium nickelate (SmNiO₃) thin films. The optimization of a two-step procedure based on reactive magnetron sputtering and air-annealing achieve the elaboration of such challenging material in a soft-synthesis way. The detailed structural, electrical, optical, and electronic characterization are presented, showing a reversible behavior with a transition temperature (TMI) between 128 and 138 °C and a transmittance change at 8 µm of up to 32%. Furthermore, the understanding of the mechanisms involved in our synthesis process is also investigated. Mainly, a thermo-kinetic approach to the crystallization progression was developed, as well as the analysis of the Ni³⁺ stabilization with the annealing time. Besides that, the thickness impact on the internal stress state before and after annealing was evidenced. Finally, the MIT control was corroborated through Nd1-xSmxNiO₃ solid solutions, lowering the TMI from 138 to 60 °C for various chemical compositions. The combination of 20 at.% Nd and 80 at.% Sm was characterized in depth, and its crystallization on aluminum substrates was also evaluated.