Nanostructures bimétalliques Au-Ag auto-assemblées en grande surface pour des plateformes SERS

Large-area Nanosensors Based on Self-assembled Ag/Au Bimetallic Nanostructures

• Auteur / Autrice : Abeer Fahes
• Direction : Aotmane En Naciri, Suzanna Akil
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/03/2022
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et physique - Approche multiéchelle des milieux complexes (2012-.... ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Michel Voué
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aotmane En Naciri, Suzanna Akil, Grégory Barbillon, Solenne Fleutot, Elena Rodica Ionescu
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Michel Voué, Grégory Barbillon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Raman, Effet augmenté en surface

Plasmons

Autoassemblage

Nanoparticules d'or

Nanoparticules d'argent

Nanostructures

Mots clés libres

Grande surface

SERS

Auto-Assemblées

Ag

Au

Bimétalliques

Large-Area

Nanosensors

Self-Assembled

Ag

Au

Bimetallic

Résumé

Les systèmes bimétalliques hybrides, composés de deux nanostructures métalliques, sont considérés comme une technologie durable en raison de leur capacité à améliorer, rénover et enrichir les propriétés de leurs composants intégrés. La synthèse chimique en solution de nanoparticules bimétalliques plasmoniques (BNPs) avec différentes morphologies a suscité une attention considérable et a été la plus utilisée. Cependant, afin de stabiliser ces BNPs à l'échelle nanométrique, l’étape de fabrication nécessite l’utilisation de plusieurs étapes et de plusieurs composés chimiques tels que les tensioactifs pour compenser l'énergie de surface. Même si ces BNPs ont été largement impliquées dans de nombreuses applications, il existe toujours un besoin d'alternatif d’élaboration à faible coût, évolutif et applicable directement. Jusqu'à présent, aucune étude n'a permis la synthèse par auto-assemblage de polymère de substrats de BNPs directement en surface avec un contrôle précis des tailles et morphologies des nanoparticules. Dans ce contexte, nous avons développé dans cette thèse une technique reproductible et bien contrôlée, appelée séparation de phase induite par la vaporisation (VIPS), pour déposer des nanoparticules d’argent (AgNPs) sur des nanoparticules d'or (AuNPs) tout en assemblant les deux nanostructures dans une fine couche de poly(méthacrylate de méthyle) (Mn⁺/PMMA). Les substrats de Silicium (dopés N) utilisés comme support des nanostructures présentent des propriétés multifonctionnelles, servant de réducteurs, de tensioactifs et d'agents de direction de structure. Dans le but d'obtenir les plateformes souhaitées, les paramètres expérimentaux de l'approche synthétique ont été optimisés avec précision malgré le fait qu’il est difficile d'étudier mécaniquement le processus de croissance des NPS car cette approche de synthèse est constituée d'un grand nombre de composants (Si, PMMA, contre-ions, Ag⁺ et Au³⁺) qui pourraient coopérer ou entrer en compétition les uns avec les autres. En conséquence, nous avons effectué une étude approfondie pour comprendre dans une certaine mesure le mécanisme physico-chimique de synthèse. Ceci a été réalisé à travers des mesures optiques par micro-extinction. Des mesures SERS ont été ensuite effectuées pour évaluer la sensibilité des échantillons en tant que capteurs. Enfin, la présente thèse offre de nouvelles possibilités pour créer des nanomatériaux hybrides de dimensions et géométries contrôlables sur une grande surface pour des application en détection et particulièrement pour le SERS, et pour la photocatalyse.

The hybrid bimetallic systems, composed of two incorporated metallic nanostructures, have been considered a sustainable technology due to their ability to enhance, renovate, and enrich the properties of their integrated components. The solution-based chemical synthesis of plasmonic bimetallic nanoparticles (BNPs) with different morphologies has received considerable attention and has been the most widely used. However, in order to stabilize these BNPs at nanoscale, they must be treated with several steps and several chemical compounds, such as surfactants to compensate their surface energy. Even though these BNPs have been widely applied in many applications, there is still a need for a low-cost, scalable, and straightforward alternatives. To date, no approach has been developed for directly synthesizing BNPs substrates on surfaces by self-assembly of polymers with a precise control over particle sizes and morphologies. In this context, we have developed in this thesis a reproducible and well-controlled technique, called vapor-induced phase separation (VIPS), to deposit silver nanoparticles (AgNPs) on gold nanoparticles (AuNPs) while assembling the two nanostructures in a thin layer of poly(methyl methacrylate) (Mn⁺/PMMA). Silicon (N-doped) substrates, used as a support for nanostructures, exhibit multifunctional properties, serving as reducing agents, surfactants and structure directing agents. For the purpose of achieving the desired materials, the experimental parameters of the synthetic approach were precisely optimized, despite the fact that it is difficult to mechanistically study the process of particle growth since this synthetic approach includes many components (Si, PMMA, counter ions, Ag⁺ and Au³⁺) that could cooperatively work or compete with one another. Accordingly, we performed an in-depth study to understand to some extent the physico-chemical mechanism of synthesis. This was achieved through optical measurements by micro-extinction setup. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) measurements were then performed to assess the sensitivity of the samples as sensors. Ultimately, the present thesis offers novel possibilities for creating rationally designed hybrid nanomaterials of controllable dimensions and geometries over a large-area for applications in detection and particularly for SERS, and for photocatalysis.