Nouveaux systèmes intermétalliques 3d-4f à valence intermédiaire

New 3d-4f intermetallics systemes with intermediate valence

• Auteur / Autrice : Pauline Haraux
• Direction : Thomas Mazet, Lucas Eichenberger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 05/04/2022
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Émilie Gaudry
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thomas Mazet, Lucas Eichenberger, Claire Colin, Olivier Tougait, Pierric Lemoine
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Claire Colin, Olivier Tougait

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie XANES

Ytterbium

Fermions

Magnétisme

Valence (chimie théorique)

Composés intermétalliques

Mots clés libres

Intermétalliques

Valence intermédaire

Magnétisme

Chaleur spécifique

XANES / XMCD

Ytterbium/cérium

Intermetallics

Intermediate valence

Magnetism

Heat capacity

XANES / XMCD

Ytterbium/cerium

Résumé

Ce travail de thèse vient essentiellement compléter et préciser les études menées sur les composés YbMn6Ge6-xSnx et leurs dérivés au fer. Une seconde partie, plus exploratoire, porte sur l'identification de nouveaux composés associant une terre rare anormale et un sous-réseau 3d magnétique. La série YbMn6Ge6-xSnx présente des signatures de criticité quantique associé à l'instabilité magnétique de l'ytterbium vers x ~ 5 ,23. Les premières mesures de chaleur spécifiques réalisées dans le cadre de ce travail ont permis d'évaluer le caractère « fermions lourds » de ses alliages (γ > 100 mJ.K-2.mol-1). Elles corroborent en outre l'existence du point critique quantique vers x ~ 5 ,23, étant donné l'augmentation du coefficient de Sommerfeld γ (donc de la masse effective) dans les alliages correspondants, en accord avec les prédictions théoriques. Par ailleurs, des mesures XANES et XMCD sous pression, utilisant un milieu transmetteur à bas gradient (He), ont permis de déceler les prémices d'un pic dans la dépendance en pression des signaux, de façon analogue à ce qui est observé dans la dépendance en composition. Une étude thermoélectrique a confirmé l'intérêt de cette technique pour l'étude des systèmes à fermions lourds, avec une réponse thermoélectrique fortement dépendante de l'état de l'ytterbium. Les essais de substitution partielle du fer au manganèse dans les alliages YbMn6-yFeyGe0,85Sn5,15 (0,00 ≤ y ≤ 1,00) ont montré, grâce, entre autres, à la diffraction des neutrons, un renforcement de l'antiferromagnétisme 3d. Cela entraine la réduction du champ d'échange généré au site de l'ytterbium et conduit à la disparition de son magnétisme. Cela constitue donc un autre moyen de traverser l'instabilité magnétique de l'ytterbium. La dernière partie de ce mémoire ouvre la voie sur l'étude de nouveaux composés mettant en jeu une terre rare anormale associée à un sous réseau magnétique 3d. Les nombreux essais de synthèse sur les familles YbMn6-yCoyGe6-xSnx et CeMnGe1-xSix, ont permis de préciser les domaines de stabilité ainsi que les évolutions structurales, malgré la qualité moyenne des échantillons. La série YbMn6-yCoyGe6-xSnx pourrait être particulièrement prometteuse puisque susceptible d'associer deux points critiques au sein d'un même système.

The main part of this work completes and clarifies previous studies on the YbMn6Ge6-xSnx compounds and their Fe derivatives. A second exploratory part focuses on potentially promising new compounds in which an anomalous rare earth is associated with a magnetic 3d sublattice.The YbMn6Ge6-xSnx series shows signatures of quantum criticality at the Yb magnetic instability near x ~ 5.23. The first specific heat measurements performed in this work show the heavy fermion character of the alloys (γ > 100 mJ.K-2.mol-1). These measurements also corroborate the existence of a quantum critical point around x ~ 5.23, given the increase in the Sommerfeld coefficient γ (thus the effective mass) in the corresponding alloys, in agreement with theoretical predictions. In addition, XANES and XMCD measurements under pressure, using a low-gradient transmitter medium (He), show the beginning of a peak in the pressure dependence of the signals, similarly to what is observed in the composition dependence. A thermoelectric study has confirmed the importance of this technique for the study of heavy fermion systems, with thermoelectric response strongly dependent on the state of Yb. The Fe for Mn substitution in YbMn6-yFeyGe0.85Sn5.15 alloys (0.00 ≤ y ≤ 1.00) enhances 3d antiferromagnetism. This yields the reduction of the exchange field generated at the Yb site and induces the collapse of the magnetic character of Yb. This kind of substitution constitutes a new way to cross the Yb magnetic instability.In the last part, we have investigated new compounds involving an anomalous rare earth associated with a magnetic 3d sublattice. The numerous synthesis of YbMn6-yCoyGe6-xSnx and CeMnGe1-xSix compounds allow to specify the stability domains and the structural transitions in these series. However, the quality of the samples needs to be improved. The YbMn6-yCoyGe6-xSnx series might be very promising since it could associate two critical points within the same systems.