Thèse soutenue

Étude multi-techniques et multi-échelles de la spéciation du titane(IV) dans l’acide phosphorique concentré
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Auteur / Autrice : Lucas Mangold
Direction : Alexandre ChagnesGérard Cote
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Géosciences
Date : Soutenance le 28/01/2022
Etablissement(s) : Université de Lorraine
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIReNa - Science et ingénierie des ressources naturelles (Lorraine)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : GéoRessources (Nancy)
Jury : Président / Présidente : Laurence Muhr
Examinateurs / Examinatrices : Alexandre Chagnes, Gérard Cote, Isabelle Navizet, Michel Meyer, Véronique Hubscher-Bruder
Rapporteurs / Rapporteuses : Isabelle Navizet, Michel Meyer

Résumé

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L’acide phosphorique et les sels de phosphates sont utilisés dans le monde entier dans la production de fertilisants, d’additifs alimentaires, mais également comme agent de gravure dans l’industrie électronique et pour diverses applications de l’industrie pharmaceutique. Selon l’application visée, un degré de pureté plus ou moins élevé peut être requis vis-à-vis d’un certain nombre d’impuretés dissoutes conjointement avec l’acide phosphorique lors de la lixiviation des roches phosphatées par l’acide sulfurique (voie humide, constituant aujourd’hui le procédé quasi exclusif de production de H₃PO₄). Il est donc nécessaire d’éliminer ces impuretés (espèces métalliques, sulfate, chlorure, etc.). A l’échelle industrielle, la purification de l’acide phosphorique est réalisée principalement par extraction liquide-liquide. L’opération consiste à extraire le plus sélectivement possible les molécules d’acide phosphorique initialement contenues dans le jus de lixiviation dans une phase organique appropriée. Cependant une telle extraction n’est pas totalement sélective et certaines impuretés sont co-extraites. Par la suite, des étapes complémentaires doivent être ajoutées, ce qui complexifie l’ensemble du procédé et le rend plus coûteux. La connaissance fine de la spéciation des impuretés gênantes présentes dans l’acide phosphorique concentré (8-14,5 mol.L⁻¹) est donc une donnée importante pour comprendre les raisons physicochimiques de leur co-extraction et, in fine, pour modifier le procédé afin de s’affranchir de cette dernière. Par exemple, les solvants actuellement utilisés ne sont pas suffisamment sélectifs vis-à-vis du titane(IV). Ce travail de thèse est donc centré sur l’étude de la spéciation du titane(IV) sur une large gamme de concentration en acide phosphorique dans le but de pouvoir identifier ultérieurement les équilibres responsables de sa co-extraction avec l’acide phosphorique. Cette thèse repose sur une approche originale combinant des méthodes d’analyses spectroscopiques et des calculs de modélisation moléculaire. Des solutions synthétiques d’acide phosphorique contenant du titane(IV) ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de Résonnance Magnétique Nucléaire (³¹P RMN) et par spectroscopie d’absorption des rayons X. Ainsi, la structure des complexes formés dans l’acide phosphorique a pu être étudiée par la comparaison des spectres UV-Visible et de calculs implémentant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT). La nucléarité de ces complexes a également pu être évaluée en comparant les valeurs des coefficients d’autodiffusion déterminées expérimentalement par RMN ³¹P aux valeurs calculées par dynamique moléculaire pour différentes espèces de titane(IV) potentiellement présentes en solution. La coordination du titane(IV) a pu aussi être étudiée en analysant les spectres EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) à l’aide de simulations de dynamique moléculaire ab-initio prenant explicitement en compte la solvatation des complexes. Enfin, l’exploitation des spectres UV-Visible par un outil chimiométrique fondé sur une analyse en composants principaux a permis d’extraire des informations quantitatives sur la répartition des complexes de titane(IV) présents dans l’acide phosphorique concentré. A partir de l’ensemble de ces résultats, il a été possible de proposer pour la première fois un diagramme de spéciation du titane(IV) dans l’acide phosphorique pour une gamme de concentrations comprises entre 6 et 13 mol.L⁻¹, soulignant la présence évolutive de trois complexes de titane(IV) mono- et poly-nucléaires dont l’espèce prédominante est [Ti(OH)(H₃PO₄)₂(H₂PO₄)]²⁺.