Etude de l'électro-raffinage de l'oxycarbure de titane dans milieu sel fondu

Study of the electro-refining of titanium oxycarbide in a molten salt medium

• Auteur / Autrice : Btissem Malek
• Direction : Alexandre Maître, Yann Le Petitcorps
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux céramiques et traitements de surface
• Date : Soutenance le 21/12/2022
• Etablissement(s) : Limoges
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et Ingénierie (Limoges ; 2022-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche sur les CERamiques
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Silvain
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Serp, Nicolas Pradeilles, Franck Doreau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-François Silvain, Michel Vilasi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Titane

Spark plasma sintering (métallurgie)

Frittage (métallurgie)

Oxyde de titane

Mots clés libres

Oxycarbure de titane

Frittage SPS

Electro-raffinage

Dépôt de titane métallique

Titanium oxycarbide

SPS Sintering

Electrowinning

Metallic titanium deposit

Résumé

Ce travail a pour objectif d’étudier un procédé électrolytique d’élaboration du titane métallique par électro-raffinage dans un sel fondu d’une anode en oxycarbure de titane. Ce travail comporte deux parties : la synthèse du matériau TiC0,5O0,5 et la mise au point d’un procédé électrolytique. Le matériau d’anode (oxycarbure de titane) a été synthétisé par réduction carbothermique de TiO2 à différentes températures. Les conditions optimales pour atteindre une composition pure et monophasée de TiC0,5O0,5 sont : carboréduction de TiO2 à 1500 °C pendant 4 h suivie d’un traitement de recuit identique au premier. L’élaboration du titane en milieu sel fondu est délicate en raison de l’existence de multiples degrés d’oxydation en solution (Ti4+, Ti3+, Ti2+ et Ti0), entrainant la formation de réactions de médiamutation et la chute des rendements faradiques. L’enjeu était donc d’adapter la composition saline pour stabiliser le degré d’oxydation Ti3+ . Des études de chimie analytique ont été réalisées dans deux milieux chloro-fluorés avec différents rapports F/Ti. Il a été démontré que l’utilisation d’un électrolyte avec un rapport F/Ti élevé (dans ce cas, F/Ti = 87 ; LiCl-LiF-K2TiF6) permet de maximiser la présence de Ti3+ et minimiser l’existence de Ti2+, et obtenir ainsi de meilleurs rendements faradiques. L’oxycarbure de titane a un potentiel de dissolution anodique élevé proche du potentiel du couple Ti3+/Ti4+. Il est donc important d’appliquer une faible densité de courant lors de l’électrodissolution de TiC0,5O0,5 pour éviter la formation d’ions Ti4+ et la chute des rendements faradiques. L’utilisation d’une faible densité de courant a également permis de favoriser la production de CO et de limiter celle de CO2, lors de l’électro-raffinage de TiC0,5O0,5, pour éviter la contamination en C et O du titane produit. L’évaluation de la pureté des dépôts de titane a révélé une faible teneur en carbone et une forte teneur en oxygène. Néanmoins, il a été démontré que l’oxygène présent dans les dépôts ne provient pas du matériau d’anode mais plutôt d’une contamination par les oxydes et/ou oxychlorures pouvant exister dans l’électrolyte fondu, ou de l’étape de nettoyage du dépôt à l’eau pouvant provoquer son oxydation.

This work is devoted to the study of electrowinning of a titanium oxycarbide anode in a molten salt. Two parts have been studied: the synthesis of the TiC0,5O0,5 anode and the development of an electrolytic process. The anode material was synthesized by carbothermal reduction of TiO2 at different temperatures. The optimal conditions to reach a pure and single-phase composition of TiC0,5O0,5 are: carboreduction of TiO2 at 1500 °C for 4 hours followed by an annealing treatment identical to the first one. The elaboration of titanium in molten salt is delicate because of the existence of multiple oxidation degrees in solution (Ti4+, Ti3+, Ti2+and Ti0), leading to the formation of mediamutation reactions and the fall of faradic yields. The challenge was therefore to adapt the salt composition to stabilize the Ti3+ oxidation state. Analytical chemistry studies were performed in two chloro-fluoride medium with different F/Ti ratios. It was shown that using an electrolyte with a high F/Ti ratio (in this case, F/Ti = 87; LiCl-KCl-K2TiF6) maximizes the presence of Ti3+ and minimizes the existence of Ti2+, thus obtaining better faradic yields. Titanium oxycarbide has a high anodic dissolution potential close to the potential of the Ti3+/Ti4+ couple. Therefore, it is important to apply a low current density during the electrowinning of TiC0,5O0,5 to avoid C and O contamination of the titanium produced. The evaluation of the purity of titanium revealed a low carbon and high oxygen content. However, it has been shown that the oxygen present in the deposits does not come from the anode material but rather from contamination by oxides and/or oxychlorides that may exist in the molten salt, or from the cleaning step of the deposit with water that may cause its oxidation.