Mise en forme de céramiques non-oxydes : vers une plateforme multi-analyse intégrée pour le suivi de la synthèse in situ de polycarbosilanes

Non-OXIde ceramic SHAPing : towards an integrated multi-analysis platform to monitor in situ polycarbosilanes syntheses

• Auteur / Autrice : Nilesh Dhondoo
• Direction : Romain Lucas, Maggy Dutreilh-Colas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux céramiques et traitements de surface
• Date : Soutenance le 24/05/2022
• Etablissement(s) : Limoges
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences et ingénierie des matériaux, mécanique, énergétique (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche sur les CERamiques
• Jury : Président / Présidente : Anne Leriche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Romain Lucas, Maggy Dutreilh-Colas, Sylvie Foucaud
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Guy Schlatter, Patrice Bourson

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbure de silicium

Rhéologie

Spectroscopie infrarouge

Spectroscopie Raman

Hydrosilylation

Mots clés libres

Polycarbosilane

Hydrosilylation

Raman and infrared spectroscopy

Polycarbosilane

Rheology

Silicon carbide

Résumé

Dans le domaine des céramiques non-oxydes, la voie des céramiques dérivées de polymères a constitué une avancée majeure pour obtenir des céramiques à base de carbure de silicium (SiC) à partir de polycarbosilanes. Afin de générer des céramiques pouvant être facilement mises en forme, la connaissance de la rhéologie des précurseurs précéramiques lors de la polymérisation est cruciale. Ainsi, dans le but de maîtriser la synthèse du polymère précéramique, il était primordial de suivre les changements structuraux survenant lors de la polymérisation d'un carbosilane, tout en accédant à ses propriétés rhéologiques. Pour répondre à cette problématique, une nouvelle plateforme a été développée, qui peut être divisée en deux parties. La première comprend un rhéomètre couplé à un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et un spectrophotomètre Raman (configuration Rheo-Raman-FTIR). La configuration Rheo-Raman-FTIR a permis en termes de spectroscopies vibrationnelles et de rhéologie le suivi d'une réaction de polymérisation in-situ en temps réel sous atmosphère et température contrôlées. La deuxième partie est la chromatographie d’exclusion stérique/diffusion de lumière à multi-angles (SEC-MALS). Cette technique a permis de caractériser la masse molaire moyenne des macromolécules formées lors de la polymérisation. Le lien entre ces deux parties a été réalisé grâce au taux de conversion des monomères obtenu dans chaque cas par la spectroscopie vibrationnelle (Raman/FTIR). Pour illustrer les intérêts de cette plateforme, une réaction d'hydrosilylation sera étudiée pour synthétiser avec succès un polycarbosilane hyperbranché, précurseur du SiC.

In the area of non-oxide ceramics, the polymer-derived ceramic route was a breakthrough to obtain silicon carbide (SiC)-based ceramics from polycarbosilanes. To obtain ceramics that could be easily shaped, the knowledge of the rheology of the preceramic precursors during the polymerisation is crucial. Thus, to master the synthesis of the preceramic polymer, it was pivotal to monitor the structural changes occurring during the polymerization of a carbosilane, while accessing their rheological properties. To answer this issue, a new platform was developed that could be divided into two parts. The first one included a rheometer coupled to a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and a Raman spectrophotometer (Rheo- Raman-FTIR setup). The Rheo-Raman-FTIR setup allowed for the monitoring in terms of vibrational spectroscopies and rheology of an in-situ polymerization reaction in real time at controlled atmosphere and temperature. The second part is the Size-Exclusion Chromatography/Multi Angle Light Scattering detector (SEC-MALS). This technique helped to characterise the average molar mass of the macromolecules formed during the polymerisation. The link between these two parts was made by the monomer conversion obtained in each case by vibrational spectroscopy (Raman/FTIR). To illustrate the interests of this original instrumental platform, a hydrosilylation reaction will be studied to successfully synthesise a hyperbranched polycarbosilane, precursor of SiC.