Caoutchouc naturel photosensible appliqué à l’impression 3D en stéréolithographie

Photo-sensitive Natural Rubber Applied for Utilization in Stereolithography 3D Printing

• Auteur / Autrice : Wasan Tessanan
• Direction : Philippe Daniel, Pranee Phinyocheep
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des polymères
• Date : Soutenance le 11/07/2022
• Etablissement(s) : Le Mans en cotutelle avec Mahidol University (Bangkok, Thaïlande)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Nuanphun Chantarasiri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alain Gibaud, Taweechai Amornsakchai, Ratana Chanthateyanonth
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Bistac, Chor Wayakron Phetphaisit

Mots clés

Mots clés contrôlés

Interactions nanoparticule-bactérie

Agents anti-infectieux

Oxyde de zinc

Acrylates

Résines photosensibles

Impression 3D

Stéréophotolithographie

Caoutchouc

Propriétés mécaniques

Photopolymères

Mots clés libres

Caoutchouc naturel photosensible

Modification chimique

Propriétés mécaniques

Impression 3D

Effet anti-microbien

Nanoparticules de ZnO

Photosensitive Natural rubber

Chemical modification

Mechanical modifier

3D printing

Anti-microbial effect

ZnO nanoparticles

Résumé

Le but de cette recherche est de proposer l’utilisation du caoutchouc naturel (NR) dans la technologie d’impression lithographique 3D. Dans cette technique, la lumière UV est la source pour la réaction de polymérisation. Ainsi, le NR doit être transformé en caoutchouc naturel photosensible (PNR) par incorporation d’une molécule photosensible issue d’acrylate sur sa structure moléculaire. En outre, le NR qui est un biopolymère à masse molaire très élevée est réduit à une masse molaire adaptée pour utilisation dans le processus d’impression 3D. Dans le cadre de cette recherche, le PNR préparé a été utilisé comme agent mécanique mélangé dans une résine photosensible liquide commerciale. Les conditions et les paramètres étudiés sont développés dans ce travail. La première partie consiste en la préparation du PNR en trois étapes de modifications chimiques, à savoir réactions d’époxydation, de dégradation et d’acrylation. Différents poids moléculaires et teneurs en acrylate du PNR préparé ont été sélectionnés. Les analyses spectroscopie IR à transformée de Fourier en mode ATR et RMN du proton (1H) ont permis de vérifier la synthèse du PNR. La teneur en acrylate a été vérifiée à environ 0,4, 1,5 et 3,5 mol% pour l’utilisation de 3, 6 et 9 mol d’acide acrylique, respectivement. De plus, la stabilité thermique et la température de transition vitreuse (Tg) du PNR préparé ont également été mesurées par analyse thermogravimétrique (TGA) et calorimétrie à balayage différentiel (DSC), respectivement. Ces NR modifiés ont ensuite été utilisés en mélange à la résine commerciale 3D disponible afin d’en améliorer notamment les propriétés mécaniques. La deuxième partie concerne l’emploi de plusieurs types de PNR préparés dans la résine 3D commerciale (CR) possédant un photoinitiateur. Plusieurs paramètres, y compris la teneur en PNR (0,9- 3,0 % en poids de NR), la teneur en acrylate de PNR (0,4-3,5 % d’acrylate mol) et la teneur en photoinitiateur (0,2 0,8 phr), ont été étudiés dans le cadre de la technique d’impression 3D. Nos résultats ont été optimisés pour des meilleures propriétés mécaniques de l’échantillon imprimé. Ils correspondent à une teneur de 1,5 % en poids de NR et PNR contenant 1,5 mol% d’acrylate (L-P1.5NR) sans photoinitiateur additionnel. Egalement nous avons observé une augmentation de la résistance à l’impact (6,1 kJ/m2) et de l’étirement (4,0 %) par rapport à la résine commerciale pure (2,4 kJ/m2 de résistance à l’impact et 2,2 % d’allongement à la rupture) sans pour autant avoir une diminution simultanée du module d’Young et de la résistance mécanique. La performance thermique a également été améliorée par l’ajout de NR modifié. La teneur en gel liée au processus de réticulation est associée à une amélioration des propriétés mécaniques et thermiques. En outre, l'étude de la morphologie du matériau montre une surface hétérogène incluant la phase caoutchouc dispersée dans la matrice de résine à base d’acrylate. Enfin, la troisième partie a été dédiée à l’introduction de nanoparticules d’oxyde de zinc (ZnO) (0,25- 2,0 phr) afin de tester les éventuelles propriétés antimicrobiennes du nanocomposite imprimé. Les paramètres choisis pour le mélange NR/CR sont ceux correspondant à l’optimum des propriétés mécaniques et thermiques comme décrit dans la partie 2. Les nanoparticules de ZnO ont été synthétisée à partir d’un bio-processus utilisant le fruit du palmier Hyphaene thebaica (Doum). Les nanoparticules de ZnO ont enseuite été caractérisées par spectroscopie ATR-FTIR, diffusion Raman, diffraction des rayons X (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM/EDX), et microscopie électronique à transmission (TEM). L’ajout de nanoparticules de ZnO montre une augmentation du module de Young et de la résistance mécanique des nanocomposites par rapport à la résine commerciale pure (CR) et à la résine mélangée modifiée NR/CR sans nanofillers.

The purpose of this research is to suggest the utilization of natural rubber (NR) in lithographic 3D printing technology. In this technique, UV light is the source of the polymerization reaction. Therefore, the NR has to be transformed into photosensitive natural rubber (PNR) by incorporating the photosensitive molecule which is acrylate moieties on its molecular structure. In addition, NR which is a very high molar mass biopolymer is shortened to an appropriate molar mass for utilization in the 3D printing process. In this research, the prepared PNR was used as a mechanical modifier blended in a commercial liquid photosensitive resin. The condition and parameters studied were explained as follows. The first part started with the preparation of PNR via three stages of chemical modifications, including epoxidation, degradation, and acrylation (incorporation of acrylate moieties) reactions, respectively. Different molecular weights and acrylate contents of the as-prepared PNR were desired. The attenuated total reflection-Fourier transform infrared (ATR-FTIR) and proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) analyses confirmed the successful synthesis of PNR. The acrylate content was acquired at approximately 0.4, 1.5, and 3.5 mol% for utilizing 3, 6, and 9 mol of acrylic acid, respectively. Moreover, thermal stability and glass transition temperature (Tg) of the prepared PNR were also evaluated using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), respectively. These typical modified NRs were further selected to blend with the available commercial 3D resin to improve the mechanical and other properties. The second part provided the utilization of various types of the prepared PNR as mechanical modifiers for the commercial 3D resin (CR) possessing a photoinitiator. Several parameters, including PNR content (0.9‒3.0 wt.% rubber), acrylate content of PNR (0.4-3.5 mol% acrylate), and photoinitiator content (0.2‒0.8 phr), were investigated under the 3D printing technique. The result found the maximum increment in mechanical properties of the printed sample by utilizing 1.5 wt.% rubber content of low-molecular-weight PNR containing 1.5 mol% acrylate content (L-P1.5NR) without the additional photoinitiator.There was an increment of impact strength (6.1 kJ/m2) and stretchability (4.0%) compared to the neat CR (2.4 kJ/m2 of impact strength and 2.2% of elongation at break) without the concurrent decline in Young’s modulus and mechanical strength. Thermal performance was also improved by adding this typical modified NR. The gel content related to crosslinking density was associated with mechanical and thermal improvement. Moreover, the morphology showed the heterogeneous surface system with the dispersed rubber as a second phase in the acrylate-based resin matrix. Finally, the third part studied the addition of zinc oxide (ZnO) nanoparticles (0.25‒2.0 phr) in the optimum condition of the modified NR/CR blend resin from the previous part to increase the stiffness and mechanical strength, and to provide antimicrobial properties of the printed nanocomposite. This present work prepared ZnO nanoparticles through a green process using Hyphaene thebaica (Doum) fruit as a templating agent. As a result, the structural peculiarities and crystallography of the as-prepared ZnO nanoparticles were asserted by ATR-FTIR, Raman, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy combined with energy dispersive X-ray (SEM/EDX), and transmission electron microscopy (TEM) analyses. The addition of ZnO nanofillers explored an increment of Young’s modulus and mechanical strength of the printed nanocomposites compared to the neat CR and the modified NR/CR blend resin without nanofillers. Nonetheless, there was a slight concurrent decrement in impact resistance and stretchability of the material. The improved thermal resistance was also found by the addition of ZnO nanofillers.