Synthèse et décoration à l'or d’oxydes alternatifs au TiO2 pour la dégradation photocatalytique du NO et du NO2 dans des conditions proches d’un environnement intérieur : Evaluation de l’efficacité et de la contribution de la décoration sur l’activité photocatalytique

Synthesis and gold decoration of alternative oxides to TiO2 for the photocatalytic degradation of NO and NO2 in indoor environment conditions : Evaluation of the efficiency and the contribution of the decoration on the photocatalytic activity

• Auteur / Autrice : Kevin Castelló lux
• Direction : Alexandra Bertron, Julie Hot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie civil-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 12/07/2022
• Etablissement(s) : Toulouse, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LMDC - Laboratoire Matériaux et Durabilité des Constructions de Toulouse - LCC-Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse - Laboratoire Matériaux et Durabilité des constructions / LMDC - Laboratoire de Chimie de Coordination
• Jury : Président / Présidente : Chantal Guillard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Matthieu Horgnies, Katia Fajerwerg, Pierre Fau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Thévenet, Jean-Yves Piquemal

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocatalyse

Oxydes d'azote

Semiconducteurs

Mots clés libres

Semi-Conducteurs

NOx

Photocatalyse

Qualité de l'air intérieur

Semiconductors

NOx

Photocatalysis

Indoor air quality

Résumé

L’objectif de ce travail de thèse est de mettre au point des matériaux photocatalytiques permettant de lutter contre la pollution de l’air dans des conditions se rapprochant de celles d’un environnement intérieur (50% humidité relative, faible intensités d’irradiation UV-A et visible, faible quantité de matériau) et offrant une alternative au TiO2, produit de référence dans ce domaine. Dans ce but, trois oxydes métalliques semi-conducteurs, TiO2, WO3 et ZnO, et le nano-composite ZnWO4/WO3 ont été synthétisés et leur activité photocatalytique a été évaluée par rapport à la dégradation des NOx (NO et NO2) sur des échantillons de verre et mortier à l’échelle d’un réacteur de laboratoire. Les oxydes les plus performants, TiO2 et ZnO, ont été ensuite décorés par des nanoparticules métalliques d’or (Au) afin d’améliorer leur activité photocatalytique (séparation des charges photogénérées) et leur propriété d’absorption (effet de résonance plasmon), et les rendre ainsi actifs sous lumière visible artificielle. Les performances des oxydes décorés par l’or (1% massique), Au/TiO2 et Au/ZnO, et non décorés, TiO2 et ZnO, ont été comparées sur verre et sur mortier pour l’abattement du NO et du NO2. Les résultats ont montré l’intérêt qu’offre le matériau Au/ZnO par rapport au TiO2 avec des performances de dégradation accrues sous NO2 et une sélectivité supérieure sous NO. Enfin, des essais dans une chambre expérimentale de 10 m3, servant ici de réacteur à une échelle intermédiaire, ont été réalisés pour comparer les performances de TiO2 et de Au/ZnO sous lumière artificielle (tubes fluorescents UV-A et visible) et lumière solaire indirecte (rayonnement à travers la surface vitrée).Nos études ont permis de montrer que la séparation des charges photogénérées est l’effet prédominant à l’origine de l’augmentation des propriétés photocatalytiques de l’oxyde décoré Au/ZnO dans nos conditions d’essais. L’utilisation d’une irradiation uniquement dans le domaine visible (400 – 800 nm) de faible intensité (6 W/m2) ne permet pas d’activer ce photocatalyseur de manière significative. L’oxyde ZnO décoré à l’or est en revanche très efficace dès de très faibles irradiations UV-A (≤ 0,1 W/m2, 315 – 400 nm), ce qui montre ainsi la possibilité d’utiliser le matériau Au/ZnO en intérieur sous irradiation solaire indirecte et/ou avec certains illuminants d’intérieur (tubes fluorescents) émettant une fraction minime d’UV-A.

The objective of this thesis is to develop photocatalytic materials to fight against air pollution in conditions approaching those of an indoor environment (50% relative humidity, low UV-A and visible irradiation intensities, small amount of material) and offering an alternative to TiO2, reference product in this field. For this purpose, three semiconducting metal oxides, TiO2, WO3 and ZnO, and the nano-composite ZnWO4/WO3 were synthesized and their photocatalytic activity was evaluated in relation to the degradation of NOx (NO and NO2) on glass and mortar samples at a laboratory reactor scale. The best performing oxides, TiO2 and ZnO, were then decorated with gold (Au) metal nanoparticles in order to improve their photocatalytic activity (separation of photogenerated charges) and their absorption property (plasmon resonance effect), and thus make them active under artificial visible light. The performances of gold-decorated oxides (1% mass), Au/TiO2 and Au/ZnO, and non-decorated oxides, TiO2 and ZnO, were compared on glass and on mortar for NO and NO2 abatement. The results showed the interest of the Au/ZnO material compared to TiO2 with increased degradation performances under NO2 and a higher selectivity under NO. Finally, tests in an experimental chamber of 10 m3, used here as an intermediate scale reactor, have been performed to compare the performances of TiO2 and Au/ZnO under artificial light (UV-A and visible fluorescent tubes) and indirect sunlight (radiation through the glass surface).Our studies have shown that photogenerated charge separation is the predominant effect causing the increase in photocatalytic properties of decorated Au/ZnO under our test conditions. The use of irradiation only in the visible range (400 - 800 nm) of low intensity (6 W/m2) does not activate this photocatalyst significantly. The gold-decorated ZnO oxide, on the other hand, is very effective from very low UV-A irradiations (≤ 0.1 W/m2, 315 - 400 nm), which thus shows the possibility of using the Au/ZnO material indoors under indirect solar irradiation and/or with some indoor illuminants (fluorescent tubes) emitting a minimal fraction of UV-A.