Atténuation des défauts dans les perovskite halogénure de valence mixte

Defect mitigation in mixed valence halide perovskite

• Auteur / Autrice : Alexandre Py-Renaudie
• Direction : Jean-François Guillemoles, Philip Schulz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière condensée
• Date : Soutenance le 15/12/2022
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Photovoltaïque d’Île-de-France (Palaiseau ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : François Ozanam
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-François Guillemoles, Philip Schulz, Emmanuelle Deleporte, Constantinos Stoumpos, Romain Gautier
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Emmanuelle Deleporte, Constantinos Stoumpos

Mots clés

Mots clés libres

Perovskite

Photovoltaïque

Charactérisation

Perovskite

Photovoltaics

Characterization

Résumé

Au cours des dix dernières années, le domaine du photovoltaïque a connu l’essor des pérovskites halogénures. Ceci est principalement dû aux rendement de conversion élevés obtenues à partir de dispositifs à couches minces, avec des cellules solaire pérovskite offrant un rendement de conversion supérieur à 25 %.D'autres études ont démontré que les pérovskites, en particulier les pérovskites halogénure (PHa) au plomb, présentent un degré élevé de désordre structurel associé à des propriétés optoélectroniques habituellement associées aux semi-conducteurs cristallins. On peut citer une longue durée de vie des porteurs, ou des coefficients d’absorption comparable à l’état de l’art pour des absorbeurs conventionnels. Ce phénomène est associé à la capacité des PHa à tolérer la présence de défauts qui pourraient nuire à leurs propriétés optoélectroniques.Dans le cas des PHa, soit ces défauts n'affectent pas leurs propriétés, soit le matériau se reconstitue dans un processus d'auto-guérison comme cela a déjà été observé dans d'autres matériaux (CIGS par exemple). Effectivement, l’auto-guérison a été observée dans les PHa de plomb. Pourtant, il n'y a pas encore de consensus dans la communauté scientifique sur l'origine de ce phénomène d'autoréparation. De plus, il est difficile d'associer clairement l'autoréparation à un paramètre unique ou même à une figure de mérite.Peut-on identifier des marqueurs de l'autoréparation ? L’autoréparation est-elle observable dans les PHa sans plomb ?Dans ce manuscrit, j'étudierais ces questions tout d'abord à travers une étude de datamining sur des données expérimentales restreintes aux semi-conducteurs. Cette étude m'a permis d'identifier quatre quantités physiques pour lesquelles les PHa au plomb sont exceptionnelles par rapport au reste des semi-conducteurs, et d'émettre l'hypothèse que ces propriétés sont des marqueurs de l'auto-guérison.Grâce à ces résultats, j'ai identifié une famille de composés prometteurs: les PHa d'or. Une voie de synthèse proche de la température ambiante a été développée sous la forme d'un procédé à reflux, ce qui m'a permis d'obtenir des PHa d'or sous forme de poudres. Avec ces échantillons, j'ai mesuré les premiers spectres de photoluminescence mesurés pour cette série de composés. Le fait que ces matériaux présentent un signal de photoluminescence mesurable était un prérequis nécessaire pour tester leurs propriétés d'auto-guérison.J'ai ensuite développé un procédé permettant d'obtenir des films minces de PHa d'or, et ai comparé leurs propriétés à celles de nos échantillons en poudre. Un excellent accord entre les deux séries d'échantillons a confirmé que les films minces obtenus étaient bien le matériau attendu.Pour mieux comprendre les défauts et la dynamique des porteurs dans ces matériaux, j'ai étudié la dépendance du signal de photoluminescence par rapport à la température. A partir de ces mesures, j'ai extrait les durées de vie des porteurs ainsi que les énergies d'activation des défauts.J'ai ensuite étudié la stabilité des PHa d'or sous irradiation aux rayons X par une étude XPS dédiée. Les films minces étudiés se sont avérés résistants aux dommages causés par les rayons X, avec peu de changements observés dans les spectres XPS après plusieurs heures d'irradiation.Enfin, j'ai étudié la récupération de la photoluminescence des PHa en or. Tous les échantillons mesurés, lorsqu'ils ont été endommagés par un faisceau laser, ont montré une récupération de l'intensité du signal PL. Les temps de récupération observés étaient du même ordre de grandeur que ceux observés pour les PHa au plomb, avec un impact de l'humidité sur l'expérience.En résumé, j'ai identifié et caractérisé une nouvelle famille de matériaux autoréparables, et à comparé leurs propriétés à celles des PHa au plomb. Ce projet m'a permis de mieux comprendre les propriétés fondamentales des pérovskites halogénures, et d'offrir une perspective nouvelle sur le phénomène d’autoréparation.

In the last 10 years, halide perovskite gained an impressive momentum in the field of photovoltaics. This is mainly due to the high performances obtained from thin film devices deposited with solution processes, with devices yielding more than 25% conversion efficiency.Further studies demonstrated that perovskites, in particular Lead Halide Perovskites (HaPs), display a high degree of structural disorder combined with optoelectronic properties usually associated with crystalline semiconductors such as long carriers lifetime. This phenomenon is associated with the capacity of HaPs to tolerate the presence of structural defects that should otherwise harm the electrical properties (electronic transport) of the materials.In the case of HaPs, such defects either do not affect the electrical properties even though they are still observable, or the material reconstitutes in a self-healing process as has already been observed in other materials (CIGS for instance). And indeed, self-healing has been observed experimentally in lead HaPs. Still, there is no consensus yet in the scientific community on the origin of self-healing. Moreover, it is difficult to clearly associate self-healing with a unique parameter or even a figure of merit.Can we identify markers of self-healing? Is self-healing a phenomenon observable in lead-free halide perovskites?In this manuscript, I will investigate these questions first through a datamining study on experimental data restricted to semiconductors. This study allowed me to identify four physical quantities where lead HaPs are outliers compared to the rest of the semiconductors, and hypothesize that these properties are markers of self-healing.Based on these findings, I identified a promising family of compounds, namely the gold HaPs. A synthesis route close to room temperature was developed in the form of a reflux process, which allowed to successfully obtain gold HaPs in the form of powders. With these samples, I measured the first photoluminescence spectra reported for this series of compounds. The fact that these materials have a measurable photoluminescence signal was a necessary prerequisite to test their self-healing properties.I then developed a process to obtain thin films of gold HaPs, and compared their properties and characteristics with those of our powder samples. An excellent agreement between the two sets of samples confirmed that the obtained thin films were indeed the expected material.To better understand defects and carrier dynamics in those materials, I studied the dependence of the photoluminescence signal with respect to the temperature. From these measurements, I successfully extracted carrier lifetimes as well as defect activation energies.I then investigated the stability of gold HaPs under X-ray irradiation through a dedicated XPS study. The studied thin films were found to be substantially resilient to X-ray beam damage, with little change observed in the XPS spectra after several hours of irradiation.As a final step, I investigated the photoluminescence recovery of the gold HaPs. All measured samples, when damaged by a laser beam, displayed a full recovery of the intensity of the PL signal. The observed recovery timescales were in the same order of magnitude as those observed in lead HaPs, with a dependence on the atmospheric moisture content during the experiment.Ultimately, I successfully identified and characterized a new family of self-healing materials, and compared their properties with those of lead HaPs. This project allowed for a better understanding and characterizitaion of the fundamental properties of halide perovskites.