Nanostructures Plasmoniques pour des Applications de la Spectroscopie Raman à Exaltation

Plasmonic Nanostructures for Enhanced Raman Spectroscopy Applications

• Auteur / Autrice : Guili Zhao
• Direction : Aleix Guell
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/10/2022
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des interfaces et des couches minces (Palaiseau, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Marc Lamy de la chapelle
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aleix Guell, Nathalie Lidgi-Guigui, Carolina Vericat, Robert Lazenby, Razvigor Ossikovski
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Nathalie Lidgi-Guigui, Carolina Vericat

Mots clés

Mots clés libres

Nanostructures plasmoniques

Spectroscopie Raman

Microscopie à Sonde Locale

Plasmonic Nanostructures

Raman Spectroscopy

Scanning Probe Microscopy

Résumé

Les nanostructures d'or ont attiré une attention considérable au cours des dernières décennies en raison de leurs propriétés exceptionnelles résultant des résonances plasmoniques de surface localisées, que sont les modes d’oscillation cohérente d'électrons libres confinés dans des nanostructures. Sous l'effet de la lumière incidente, elles présentent de grandes sections efficaces d'absorption et de diffusion, de même qu’une forte exaltation du champ proche. Plus attrayant, ces propriétés extraordinaires sont fortement corrélées à la taille, à la morphologie et à la composition des nanostructures ainsi, qu'à la fonction diélectrique du milieu qui les entoure, ce qui permet aux nanocristaux d'or d'être appliqués dans un large éventail de domaines tels que la détection plasmonique et la spectroscopie Raman.Cette thèse constitue un effort pour étendre l'utilisation des nanostructures d'or dans les techniques d’analyse en général et dans le domaine de la microscopie à sonde locale ou microscopie en champ proche (SPM) en particulier, en développant une méthode simple et rapide de fabrication de trioctaèdres d'or nanométriques, ainsi qu'en créant de nouvelles sondes plasmoniques permettant de combiner la spectroscopie Raman avec la microscopie à conductance ionique (SICM).Les recherches sur la fabrication de trioctaèdres d'or à facettes à haut indice et sur leurs performances plasmoniques sont présentées, décrivant une méthode qui met en évidence la bonne maîtrise obtenue sur les propriétés de la nanoparticule finale et la grande uniformité des produits. Avec la possibilité d'ajuster la taille des trioctaèdres d'or, il est possible d'adapter leur longueur d'onde de résonance plasmonique dipolaire allant du visible au proche infrarouge. De plus, les facettes exposées des trioctaèdres d'or peuvent être ajustées en faisant croître les nanostructures à différentes températures. Enfin, les nanostructures d'or obtenues avec des pointes et des bords bien définis ont été évaluées pour des applications analytiques présentant des sensibilités plasmoniques élevées et d'excellentes performances de diffusion Raman exaltée de surface (DRES) ou SERS (en anglais).Combiner des nanostructures plasmoniques avec des sondes SICM est une approche intéressante pour conférer aux techniques SPM des capacités SERS supplémentaires. Dans ce but, la préparation et la caractérisation de pipettes décorées avec des nanoparticules d'or sont présentées, en utilisant des molécules bifonctionnelles pour ancrer des nanostructures d'or sur la surface externe des nanopipettes (en borosilicate et en quartz) de manière très robuste. Un ensemble de différentes nanostructures d'or, à savoir des nanotiges, des nanosphères, des trioctaèdres et des nanobipyramides, a été utilisé pour produire des nanopipettes SICM actives dans le SERS (sondes SERS-SICM). Les capacités des sondes SERS-SICM sont démontrées par leur utilisation dans des expériences d'imagerie et de pénétration de cellules vivantes.Enfin, la préparation de sondes SPM pour la spectroscopie Raman exaltée est poussée à la limite en fixant une seule nanoparticule à l'extrémité d'une nanopipette SICM. Cette conception a le potentiel d'être utilisée pour la spectroscopie Raman exaltée de pointe (TERS) dans les liquides, avec une applicabilité évidente dans des domaines tels que la biologie des cellules vivantes. Deux méthodes différentes sont présentées, employant des stratégies de synthèse in-situ ainsi que la post-fonctionnalisation des nanopipettes. Les sondes sont évaluées en fonction de leurs capacités pour l'imagerie SICM.

Gold nanostructures have drawn considerable attention in recent decades due to their outstanding properties arising from the localized surface plasmonic resonances, which are the coherent oscillation modes of free electrons confined in nanostructures. Under the illumination of incoming light, they exhibit large absorption and scattering cross sections and large near-field enhancement. More attractively, these extraordinary properties are strongly correlated with the size, morphology, and composition of the nanostructures as well as the dielectric function of the medium surrounding them, which enables gold nanocrystals to be applied in a wide range of fields, such as plasmonic sensing and Raman spectroscopy.This thesis is an effort for expanding the use of gold nanostructures in analytical sciences in general and in the field of scanning probe microscopy (SPM) in particular, developing a facile and fast method to prepare nanometric gold trisoctahedrons as well as creating new plasmonic probes to combine Raman spectroscopy with scanning ion conductance microscopy (SICM).The investigations on the preparation of gold trisoctahedrons with high-index facets and their plasmonic performances are presented, describing a method that highlights the high control achieved over the properties of the final nanoparticle and the high uniformity of the products. With the ability to tune the size of gold trisoctahedrons, it is possible to tailor their dipolar plasmon resonance wavelength ranging from visible to near-infrared region. Furthermore, the exposed facets of the gold trisoctahedrons can be tuned by growing the nanostructures at different temperatures. Moreover, the obtained gold nanostructures with well-defined tips and edges were assessed for analytical applications exhibiting high plasmonic sensitivities and excellent surface-enhanced Raman scattering (SERS) performance.Combing plasmonic nanostructures with SICM probes is an interesting approach to bestow SPM techniques with additional SERS analytical possibilities. Towards this goal, the preparation and characterization of pipettes decorated with gold nanoparticles are presented, employing bifunctional molecules to anchor gold nanostructures on the outer surface of the nanopipettes (including borosilicate and quartz) in a very robust fashion. A set of different gold nanostructures, namely nanorods, nanospheres, trisoctahedrons, and nanobipyramids, have been used to produce SERSactive SICM nanopipettes (SERS-SICM probes). The capabilities of the SERS-SICM probes are demonstrated by being used in experiments of imaging and penetrating living cells.Finally, the preparation of SPM probes for enhanced Raman spectroscopy is taken to the limit by fixing one single nanoparticle at the tip end of a SICM nanopipette. This design has the potential to be used in tip-enhanced Raman scattering (TERS) in liquids, with evident applicability in fields such as the biology of living cells. Two different methods are presented, employing strategies of in-situ synthesis as well as post-functionalization of the nanopipettes. The probes are assessed based on their abilities for SICM imaging.