New application of the radical chemistry of xanthates

Nouvelle application de la chimie radicalaire des xanthates

• Auteur / Autrice : Zeng Xianzhu
• Direction : Samir Z. Zard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/09/2022
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de synthèse organique (Palaiseau, Essonne ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Gillaizeau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Samir Z. Zard, Luc Neuville, Benoit Crousse
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Luc Neuville, Benoit Crousse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organique

Polymérisation radicalaire par transfert d'atome

Xanthates

Mots clés libres

Xanthates

Eptazocine

1.3-Dithiane-2-Ones

1.3-Dithiolan-2-Ones

1.2-Dithiolanes

Résumé

Mes travaux de recherche doctorale sont principalement liés à la chimie radicalaire des xanthates et à ses applications. Ces travaux de recherche sont réalisés sous la supervision du Prof. Samir Z. Zard au Laboratoire de Synthèse Organique de l'Ecole Polytechnique. Ce manuscrit est composé de trois chapitres et d'une partie expérimentale.Dans le chapitre 1, le concept général et le mécanisme de la chimie radicalaire des xanthates ont été brièvement présentés. Nous avons résumé une variété de méthodes de synthèse des xanthates primaires, secondaires et tertiaires. De plus, nous avons résumé brièvement certaines applications des xanthates, y compris les additions radicales intra et intermoléculaires, la cyclisation radicale intramoléculaire et la synthèse de dérivés d'acides aminés et de produits naturels basés sur la puissante chimie radicalaire des xanthates.Dans le chapitre 2, nous avons décrit un bref aperçu des différentes stratégies de synthèse de l'eptazocine. De nouvelles voies de synthèse de l'eptazocine ont été présentées, basées sur le puissant processus d'addition-transfert dégénéré de xanthates comme étape clé. Bien que l'eptazocine n'ait pas pu être synthétisée avec succès par trois voies différentes impliquant la chimie radicalaire des xanthates comme étape clé, le squelette central de l'eptazocine a été construit, en particulier sur le centre de carbone quaternaire benzylique.Dans le chapitre 3, nous avons développé une voie pratique, convergente et bon marché pour obtenir des 1,3-Dithiane-2-ones, des 1,3-Dithiolan-2-ones et des 1,2-Dithiolanes, basée sur l'addition radicale de xanthates à des oléfines portant un groupe partant convenablement situé. Avec les produits d'addition portant des xanthates obtenus par addition radicale de xanthates et d'acétates d'allyle facilement disponibles, une réaction inhabituelle a eu lieu, conduisant à la formation de lactones inattendues. Cette méthode présente certains avantages: (a) les synthèses sont très courtes, utilisent des matières premières et des réactifs peu coûteux et sont extrêmement flexibles; (b) une grande variété de groupes fonctionnels peut être tolérée et les conditions de réaction sont douces; (c) elle est économique en atomes puisque les deux atomes de soufre des xanthates se retrouvent dans les produits.Dans la section expérimentale (au chapitre 4), les 98 produits des chapitres 2 et 3 ont été préparés par les méthodes générales correspondantes et caractérisés par 1H NMR, 13C NMR, IR, HRMS et point de fusion pour les produits solides.

My PhD research works are mainly related to the radical chemistry of xanthates and involved its application. These research works are accomplished under the supervision of Prof. Samir Z. Zard in the Laboratoire de Synthèse Organique in Ecole Polytechnique. This manuscript consists of three chapters and an experimental section.In chapter 1, the general concept and mechanism of the radical chemistry of xanthates have been introduced briefly. It has summarized a variety of methods for the synthesis of primary, secondary and tertiary xanthates. In addition to, we have summarized briefly some applications of xanthates including the intra-and intermolecular radical additions, intramolecular radical cyclization, the synthesis of amino acid, ketones derivatives and natural products based on the powerful radical chemistry of xanthates.In chapter 2, we have described a brief overview of various strategies to synthesize the eptazocine. Some new synthesis routes to the eptazocine have been presented based on the powerful degenerate addition-transfer process of xanthates as the key step. Although the eptazocine could not be synthesized successfully by three different routes involving the radical chemistry of xanthates as the key step, the core skeleton of the eptazocine has been constructed, especially on the benzylic quaternary carbon center.In chapter 3, we have developed a practical, convergent, and cheap route to 1,3-Dithiane-2-ones, 1,3-Dithiolan-2-ones and 1,2-Dithiolanes, based on the radical addition of xanthates to olefins bearing a suitably located leaving group. With adducts bearing xanthates obtained by radical addition of easily available xanthates and allyl acetates, an unusual reaction has been taking place leading to the formation of the unexpected lactones. This method has some advantages: (a) the syntheses are very short, use inexpensive starting materials and reagents, and are extremely flexible; (b) a broad variety of functional groups can be tolerated and the reaction conditions are mild (c) it is atom economical since both sulfur atoms of the xanthates end up in the products.In the experimental section (in chapter 4), the 98 products in Chapter 2 and 3 were prepared by the corresponding general methods and characterized by 1H NMR, 13C NMR, IR, HRMS and melting point for the solid products.