Synthèse et études théoriques de complexes hétérométalliques à base de lanthanides et de métaux de transition

Synthesis and theoretical studies of heterometallic complexes based on divalent lanthanides and transition metals

• Auteur / Autrice : Valeriu Cemortan
• Direction : Grégory Nocton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/03/2022
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire (Palaiseau ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Nicolas MéZAILLES
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Grégory Nocton, Stephen Liddle, Lionel Perrin, Carine CLAVAGUéRA, Sophie Bezzenine
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stephen Liddle, Lionel Perrin

Mots clés

Mots clés libres

Théorie

Synthèse organométallique

Complexes de métaux du groupe 10

Lanthanides

Organometallic synthesis

Lanthanides

Transition metal complexes

Theory

Résumé

Les complexes à base de lanthanides divalents suscitent un intérêt croissant dans le domaine de la chimie organométallique, du fait de leur aptitude à s’engager dans des réactions de réduction mono-électronique. L’ajout de fragments de lanthanides divalents aux ligands redox actifs (LRA), qui coordinent aussi des fragments de métaux de transition (MT), produit des complexes avec des propriétés intéressantes. L’électron transféré par le Ln réduit le LRA et cette densité électronique stockée sur le ligand influent sur le MT permettant la stabilisation de configurations réactives et instables de ce dernier.Ce projet doctoral explore l’utilisation de deux LRA conceptuellement différents – le 2-(2-pyrimidyl)benzimidazole (Hbimpym) et la dipyridophenazine (dppz). Ces ligands sont utilisés pour coordiner des fragments de MT à base d’Ir, de Pd et de Pt. Hbimpym possède deux sites de coordination différents – un site anionique de type LX et un site neutre de type L2. dppz permet la coordination de deux fragments de lanthanides divalents. Les précurseurs à base de ligands et de MT ont été synthétisés et caractérisés par des outils spectroscopiques et théoriques. Leurs structures électroniques ont été étudiées par DFT pour jauger leur viabilité en tant qu’accepteurs d’électron. La mauvaise solubilité du dppz a compliqué la réactivité des composés respectifs.En revanche, l’ajout de fragments de lanthanides divalents aux composés à base de bimpym engendre la réduction du ligand. Dans la majorité des cas, une réaction de couplage sur la partie pyrimidine du ligand s’ensuit, en raison de l’accumulation de densité électronique sur l’atome de carbone qui couple. Cette réactivité est cohérente avec la structure électronique prédite par les calculs théoriques. Cependant, pour certains composés à base de Pd, la coordination du Ln et le transfert électronique produisent des complexes hétérométalliques atypiques, ayant des courtes distances Pd-Ln.Leur mécanisme de formation n’est pas trivial. Une étude expérimentale et théorique exhaustive a été menée pour rationaliser ces comportements. Pour un de ces complexes, les calculs au niveau CASSCF révèlent la présence de quelques orbitales dans la structure électronique, où figurent simultanément des contributions importantes des électrons 4d du Pd et 4f de l’Yb. L’accord entre les preuves expérimentales (quand elles sont possibles) et les résultats théoriques a été analysé. Les résultats présentés dans ce manuscrit sont prometteurs et avancent la compréhension théorique du domaine des composés hétérométalliques, auquel ces complexes appartiennent.

Divalent lanthanides complexes are gaining increasing interest in the area of organometallic chemistry, due to their propensity to engage in Single Electron Transfer (SET) reactions. The addition of divalent organolanthanide fragments to redox-active ligands (RAL), which also coordinate a transition metal (TM) fragment, has previously resulted in complexes with promising properties. The electron transferred from the Ln is stored on the RAL and the electronic contribution towards the TM fragment allows the stabilisation of more reactive oxidation states.This work explored the use of two conceptually different RAL – the 2-(2-pyrimidyl)benzimidazole (Hbimpym) and dipyridophenazine (dppz). These ligands were coordinated to TM fragments based on Ir, Pd and Pt. Hbimpym offers two different, asymmetric coordination sites – an anionic LX site and a neutral L2 site, whilst dppz allows the coordination of two divalent lanthanide fragments. The corresponding TM precursors, based on the two ligands, were synthesised and characterised using both spectroscopic and theoretical tools. Their electronic structures were analysed at the DFT level to assess their suitability as SET targets. The poor solubility associated with the dppz complexes complicated further reactivity trials.The addition of divalent lanthanide fragments to bimpym-based complexes results in an immediate electron transfer towards the ligand. What follows in most cases is a coupling reaction on the pyrimidine group between two identical fragments, due to the accumulation of significant electronic density on the coupling carbon. This is consistent with the predicted behaviour, following theoretical computations. However, for some Pd-based precursors, this reactivity results in unusual heterometallic complexes, containing short Pd-Ln distances.Their formation cannot be explained in a trivial way. An extensive experimental and theoretical study, whose objective was to help clarify the uncertainties associated with these complexes, was performed. Theoretical computations at the CASSCF level of theory for one of these complexes pointed to the presence of a number of orbitals with significant participation from both the Pd 4d and Yb 4f electrons. The agreement between spectroscopic evidence (when available) and theory was assessed. The results presented in this manuscript are promising and provide a valuable addition to the theoretical description of Ln-based intermetallics, to which these complexes belong.