Évolution thermique des silicates alcalins binaires en solution aqueuse : propriétés des solutions, des xérogels et des revêtements

Thermal evolution of binary aqueous alkali silicates : properties of solutions, xerogels and coatings

• Auteur / Autrice : Hamza Mohsin
• Direction : Thierry Gacoin, Emmanuelle Gouillart
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/01/2022
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique de la Matière Condensée (Palaiseau, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Barboux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Gacoin, Emmanuelle Gouillart, Sylvie Rossignol, Nadia Pellerin, Cédric Boissière, Mike Toplis, Ekaterina Burov
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sylvie Rossignol, Nadia Pellerin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristallochimie

Xérogels

Silicates de terres rares

Mots clés libres

Silicates aqueux

Xérogels

Moussant/Intumescence

Transition vitreuse

Cristallisation

Revêtements épais

Soluble silicates

Xerogels

Foaming/Intumescence

Glass transition

Crystallization

Thick coatings

Résumé

Le comportement thermique des silicates alcalins aqueux est d'un intérêt industriel particulier notamment dans les applications anti-feu en raison de leur nature intumescente. Au cours de ce travail, ils ont été étudiés pour les alcalins Na, K et Li de deux rapports molaires différents afin de mieux comprendre l'évolution structurale macroscopique et microscopique liés au moussage et à la condensation du réseau. Une stratégie expérimentale quantitative impliquant une combinaison de techniques (ATG, spectroscopie RMN du 29Si, DRX) a été mise en œuvre pour sonder l’évolution thermique de l'état du réseau en partant essentiellement de « xérogels » séchés à 150°C. Le chauffage des silicates alcalins entraîne des modifications structurales dues aux évolutions de l’hydratation (condensation des silanols de réseau ou d’eau de solvatation). La déshydratation, lorsqu'elle est observée à partir d’ATG, suit une loi d'Arrhénius pour les silicates de sodium avec une énergie d'activation de 30 kJ.mol-1 en dessous de 400 °C, conforme à la littérature géochimique. En revanche, de multiples énergies d'activation sont présentes pour les silicates de potassium et de lithium en raison de phénomènes de cristallisation.Un moussage est observé à des températures supérieures à 150 °C dans les silicates de Na et de K, principalement en raison de la condensation des silanols et de l'élimination subséquente des molécules d'eau de solvatation en fonction de la composition et de la vitesse de chauffage. L'augmentation de la concentration en alcalin, par exemple en Na, entraîne une plus grande quantité d'eau retenue dans le xérogel, ce qui est corrélé à une température de ramollissement inférieure au silicate non hydraté et est, macroscopiquement, lié à un moussage plus important du silicate. Les solutions de silicate de potassium moussent abondamment à une vitesse de chauffage de 10 °C/min ; Ce moussage peut néanmoins être supprimé en conséquence de la cristallisation qui intervient soit à une vitesse plus faible de chauffage (en particulier pour une teneur en K plus faible), soit lors d’un pré-séchage à 150 °C. Un effet combiné de séparation de phases et de cristallisation est responsable de l'absence de moussage observée dans le cas du silicate de Li quelle que soit la vitesse de chauffage. Ceci résulte d'une nature relativement moins mobile du réseau en raison de la quantité limitée de silanols et d'ions alcalins dans la matrice vitreuse. Des mesures à haute température dans le cas des silicates de sodium suggèrent que les systèmes présentent une évolution xérogel-verre à 400 °C, au-dessus de laquelle un comportement similaire aux verres conventionnels est observé jusqu'à 1100 °C sous un microscope à platine chauffante. Enfin, des revêtements de silicates homogènes et épais à gradient d’épaisseur (de l'ordre du micron) ont été réalisés. Nous avons observé une épaisseur critique pour : le moussage dans les silicates de Na, la cristallisation et le moussage dans les silicates de K selon la composition, ou le craquage dans les silicates de Li. L'ajout d’additifs comme l'éthylène glycol et le silicate de tétraméthylammonium limite le moussage dans le cas des silicates de sodium. En bilan, cette étude a permis d'avoir une meilleure compréhension du comportement thermique des silicates alcalins pour répondre aux problématiques rencontrées dans le secteur industriel.

The thermal behavior of industrially valuable aqueous alkali silicates is of particular interest especially in fire-resistant applications owing to their intumescent nature. It has been investigated for Na, K and Li-silicates of two different molar ratios to better understand the macroscopic and microscopic structural evolution in terms of foaming and network condensation. A quantitative experimental strategy involving a combination of tools (TGA, 29Si NMR spectroscopy, XRD) has been utilized to probe the state of the network on thermal evolution starting mainly from ‘xerogels’. Heating alkali silicates leads to structural changes due to the evolution of water where the quantity of leftover water (network silanols or solvating water) in the xerogel, when observed from TGA, obeys an Arrhenius evolution for Na-silicates with an activation energy of 30 kJ.mol-1 below 400°C, consistent with the geochemistry literature. In contrast, multiple activation energies are displayed by K and Li-silicates due to crystallization.Foaming is observed at temperatures above 150°C in Na and K-silicates mainly due to the condensation of silanols and subsequent removal of solvating water molecules with dependence upon the composition and heating rate. Increasing the alkali concentration, for instance Na, results in a larger quantity of water retained in the xerogel, which correlates with a lower softening temperature of the material and is, macroscopically, related to a higher foaming of the silicate. K-silicate solutions foam extensively at a heating rate of 10°C/min, however, suppression of foaming is a consequence of crystallization on heating at either lower rate (especially for lower K content) or pre-drying at 150°C. A combined effect of phase separation and crystallization is responsible for no foaming observed in Li-silicate solutions and xerogels, irrespective of the heating rate, resulting from a relatively less mobile nature of the network due to limited quantity of silanols and alkali ions. High temperature measurements in the case of Na-silicates suggest the systems to exhibit a xerogel-to-glass evolution at 400°C above which a behavior similar to conventional glasses is observed until 1100°C when seen under a Hot-stage microscope. Finally, homogeneous and thick silicate gradient coatings (of the order of microns) developed from these solutions show a critical thickness for: foaming in Na-silicates, crystallization and foaming in K-silicates depending upon the composition, or cracking in Li-silicates. Furthermore, the addition of foreign entities like ethylene glycol and tetramethylammonium silicate limits foaming in the case of Na-silicates. Such a study has allowed to have a better in-depth understanding of the thermal behavior of alkali silicates for addressing the issues being faced in the industrial sector.