Analyse par spectroscopie d'impédance électrochimique en température de l'effet barrière et de la mobilité moléculaire lors du cloquage de tôles prélaquées

Thermally activated electrochemical impedance spectroscopy analysis of barrier effect and molecular mobility during blistering of coil coatings

• Auteur / Autrice : Pierre Bonin
• Direction : Nadine Pébère, Nicolas Caussé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 15/04/2022
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Karine Groenen Serrano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nadine Pébère, Nicolas Caussé, Karine Groenen Serrano, Vincent Vivier, Annick Hubin, Didier Verchère
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent Vivier, Annick Hubin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie d'impédance

Tôle

Perméabilité

Mots clés libres

Spectroscopie d'impédance électrochimique

Cloquage

Mobilité moléculaire

Tôle prélaquée

Effet barrière

Electrochemical impedance spectroscopy

Blistering

Molecular mobility

Coil coating

Barrier effect

Résumé

Ces travaux de thèse ont eu pour but d’étudier deux systèmes de tôles prélaquées à base de polyester (PES 1 et PES 2) par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) en immersion dans une solution de NaCl 0,5 M à des températures allant de l’ambiante à 60 °C pour identifier des marqueurs de vieillissement (polymère, interface) sur les données de SIE. A température ambiante, la réponse en impédance des deux systèmes est très similaire mais une analyse fine des données a permis d’identifier des différences de prise en eau et de mobilité moléculaire, les deux étant liées par le phénomène de plastification. La comparaison a été rendu possible grâce à la prise en compte des différences d’état initial entre les deux systèmes (fraction volumique en eau, transition vitreuse). Les essais en température ont mis en évidence une accélération drastique de la plastification (augmentation de la prise en eau et diminution du temps de relaxation associé à la manifestation diélectrique de la transition vitreuse). Ils ont aussi permis de montrer que, sur ces systèmes très capacitifs à température ambiante, des mécanismes de conductivité (comportement résistif) pouvaient être déclenchés dans des gammes de fréquence observables par SIE. Ces mécanismes, qui correspondent à un transport de charges électriques à travers le revêtement polymère, sont en effet activés thermiquement, mais également favorisés par la prise en eau et l’augmentation de la mobilité moléculaire. L’augmentation de la température en isotherme permet une accélération suffisante du vieillissement des systèmes étudiés pour permettre le déclenchement du cloquage dans des délais raisonnables. L’apparition de cloques sur les systèmes étudiés est assimilée à l’apparition de la corrosion, qui est détectée sur les spectres d’impédance par une chute brutale du module à basse fréquence. Pour les deux systèmes, les surfaces affectées par le cloquage au cours du temps, estimées à partir des mesures de SIE, présentent des évolutions similaires aux surfaces de cloquage détectées optiquement. Ceci montre un lien étroit entre corrosion et développement de la cloque, sans pouvoir dire si la corrosion est la cause ou une résultante du cloquage. Les résultats de SIE à 60 °C montrent une différence notable de comportement des deux systèmes vis-à-vis du cloquage. Les cloques apparaissent plus tôt pour le système PES 1 et se développent rapidement sur toute la surface alors que pour le système PES 2, le développement des cloques est très limité pendant des temps d’immersion relativement longs. Dans les conditions des mesures de SIE, le système PES 2 serait plus performant vis-à-vis du cloquage que le système PES 1. Une originalité de ces travaux de thèse est de proposer une analyse SIE en température pour accélérer le vieillissement, déclencher le cloquage, et identifier les lois de comportement en température des différentes propriétés suivies.

This thesis reports the study of two PES-based coil coatings (PES 1 and PES 2) by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The coil coatings were placed in immersion in an aqueous solution containing 0.5 M NaCl at temperature ranging from 20 °C to 60 °C, and the corresponding EIS data was exploited in order to identify ageing markers (polymer, interface). Although the two systems showed a similar behavior at room temperature, variations in water uptake and in molecular mobility were noticed through analysis of EIS data. Water uptake and molecular mobility were correlated to the plasticization of the coating. The comparative study between the two systems was further solidified with a characterization of the initial state of the materials, in particular water fraction within the coatings and polymer glass transition. The acceleration of plasticization was demonstrated through an increase of the applied temperature, leading to an increase in the water uptake and a decrease of the relaxation time associated to the dielectric manifestation of the glass transition. This set of experiments further showed that the electrical conductivity (resistive behavior) could be monitored within the frequency range of EIS, and this even for systems capacitive at room temperature. This can be explained by the thermal activation of the electrical charge transport through the coating, further enhanced by water uptake and molecular mobility increases. The ageing of coil coatings was found sufficiently accelerated from 40 °C isothermal experiment, which resulted in blistering events within moderate delays. Detection of blistering was correlated to corrosion phenomena and detected on EIS through a sharp decrease in low frequency modulus. Blistered surfaces calculated from impedance were found to be similar to the one observed with optical techniques for both systems. These similar results demonstrate a direct relationship between corrosion and blistering, yet without an indication as to whether corrosion is a cause or consequence of blistering. Significant differences in behavior were shown on the EIS spectra after immersion at 60 °C. Blisters appeared earlier and developed faster on the whole surface of the sample for PES 1. On the contrary, the blister expansion was limited for extensive period of time for PES 2. Furthermore, system PES 2 showed an improve resistance to blistering compared to PES 1 within the EIS experimental conditions. One innovative character of this work lies in the use of thermally enhanced EIS to monitor ageing of materials in function of immersion temperature, including the appearance and surface characterization of blistering events.