Thèse soutenue

Études expérimentales et théoriques de la thermo-oxydation de réseaux époxy-amines

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Auteur / Autrice : Romain Delannoy
Direction : Emmanuel RichaudVincent Tognetti
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Mécanique-matériaux (AM)
Date : Soutenance le 02/12/2022
Etablissement(s) : Paris, HESAM
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences des métiers de l'ingénieur (Paris)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Procédés et Ingeniérie en Mécanique et Matériaux (Paris) - Laboratoire Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux
établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure d'arts et métiers (1780-....)
Jury : Président / Présidente : Valérie Nassiet
Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel Richaud, Vincent Tognetti, Sylvain Marque, Valérie Langlois, Nicolas Delpouve
Rapporteur / Rapporteuse : Sylvain Marque

Mots clés

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Résumé

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Utilisées couramment pour protéger des ouvrages en béton des contraintes environnementales extérieures, les matrices thermodurcissables époxy-amines subissent un vieillissement dégradant leurs propriétés d’usage. L’objectif principal de cette thèse est de comprendre les mécanismes à l’origine de la fragilisation. Pour comprendre la sélectivité intrinsèque de la structure moléculaire du réseau et identifier les sites sensibles au vieillissement thermo-oxydant, trois systèmes époxy-amines à base de DGEBA et de durcisseurs de la famille des éthylamines à la complexité croissante ont été choisis : DGEBA-EDA, DGEBA-DETA et DGEBA-TETA. Après vieillissement accéléré à différentes températures, les échantillons ont été caractérisés expérimentalement à différentes échelles. L’analyse par spectroscopie infrarouge a montré la formation majoritaire d’amides N−C=O et la disparition d’un signal attribué aux groupements N−CH2 portés par les segments « durcisseur » à toutes les températures et pour les trois réseaux. Une étude théorique complémentaire sur des molécules représentatives des motifs du réseau a permis de montrer que les liaisons C−H portées par ce site oxydable présente des enthalpies de dissociation (BDE) plus faibles que les autres sites et sont donc plus susceptibles de réagir pendant l’oxydation. On observe à l’échelle macromoléculaire, par des analyses calorimétriques et mécaniques multi-fréquentielles, un mécanisme prédominant de scissions de chaînes. Deux relaxations sous-vitreuses ont pu être identifiées pour DGEBA-DETA : l’une associée aux mouvements des hydroxypropyléthers −CH2−CH(OH)−CH2− dont l’intensité augmente au cours du vieillissement et l’autre, qui semble associé aux séquences « durcisseur », dont l’intensité diminue au cours du vieillissement. La corrélation entre oxydation de la structure moléculaire et évolution des propriétés mécaniques (élastiques et de rupture) des réseaux thermodurcissables a été établie.