Thèse soutenue

Combustibles nucléaires en conditions d'accidents graves : étude de la spéciation du césium dans un combustible UO2 obtenu par frittage SPS

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Auteur / Autrice : Luca Balice
Direction : Jean-Louis HazemannFabienne Audubert
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique de la matière condensée et du rayonnement
Date : Soutenance le 14/04/2022
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : CEA Cadarache (Bouches-du-Rhône)
Jury : Président / Présidente : Luc Salvo
Examinateurs / Examinatrices : Anna Louise Smith, Olivier Guillon
Rapporteur / Rapporteuse : Nicolas Clavier, Jean-Marc Heintz

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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Dans le cadre des études sur les accidents nucléaires graves, la connaissance du comportement des produits de fission volatils est primordiale. Le césium présente une volatilité élevée qui peut engendrer un important impact radiologique sur l’environnement. La cinétique de relâchement du césium dépend des conditions de température et de potentiel d’oxygène mais également des réactions chimiques avec les autres produits de fission (Mo, Ba).La thèse s’inscrit dans ce contexte avec pour objectif de définir la nature des composés qui peuvent agir sur la stabilité du Cs.L’approche expérimentale proposée repose sur la synthèse de combustibles nucléaires simulant (SIMFUELs) à base d’UO2 dopé avec Cs, Mo et Ba. Le procédé de frittage assisté par champ électrique, communément appelé SPS, a été développé en raison de sa capacité à diminuer la température de densification des matériaux par rapport au frittage conventionnel.Dans une première étape, une étude du frittage SPS d’UO2 pur a été réalisée. Deux types de poudre ont été étudiés : une poudre dite commerciale comportant des grains de taille micrométrique et une poudre synthétisée au laboratoire constituée de grains nanométriques. L’énergie d’activation apparente de frittage (Qact) ainsi que les exposants de contrainte et de taille de grains (n et m respectivement) ont ainsi été calculés. Ces résultats innovants ont révélé que l’énergie d’activation est plus faible que celle mesurée par frittage conventionnel, et que la taille de grains de la poudre joue un rôle important dans le mécanisme de densification.La poudre nanocristalline d’UO2 présente une température de densification abaissée, ce qui est apparu très favorable pour la synthèse de SIMFUELs contenant Cs, Mo et Ba. Il a pu être obtenu des pastilles denses et homogènes pour une température de frittage entre 600 et 880°C, une pression appliquée de 80 MPa et un temps de palier entre 2 et 5 minutes. Il a également été mis en évidence un effet des dopants sur les cinétiques de frittage.La caractérisation des échantillons frittés par MEB/EDX, DRX, HERFD-XANES et ICP/MS a montré que durant le frittage l’uranate de césium (Cs2UO4, Cs2U2O7) réagit avec MoO2 pour former Cs2MoO4 et peut également réagir avec BaMoO4.Les traitements thermiques ont été réalisés, en cellule de Knudsen de manière à identifier les températures de volatilisation des dopants présents dans les SIMFUELs, et dans un appareil d’analyse thermogravimétrique (ATG) à différentes températures (entre 750 et 1200°C) et pressions partielles d’oxygène (entre -450 kJ/mol et -350 kJ/mol). La caractérisation des échantillons recuits, réalisée par MEB/EDX, DRX et HERFD-XANES, a montré, comme attendu, un relâchement du césium lorsque la température augmente. Il a également été mis en évidence un effet de la pression partielle d’oxygène sur la stœchiométrie de UO2 et la spéciation de Mo, et dans une moindre mesure sur la spéciation de Cs. De plus, des phénomènes d’interaction entre Cs et Mo, et entre Cs et Ba, sont confirmés. L’emploi d’une technique haute résolution telle que HERFD-XANES a permis de mettre en évidence la présence d’une faible quantité résiduelle de Cs, même après les traitements à haute température (1200°C). Dans ce cas le césium est soit sous forme de gros précipités, soit dispersé finement dans UO2.Cette étude a ainsi révélé les potentialités et les limites d’une approche combinant la synthèse de SIMFUELs par frittage SPS et la caractérisation par des techniques au synchrotron (HERFD-XANES), et apporte des perspectives pour les recherches futures.