Thèse soutenue

Modulation de l'activité électrocatalytique pour la production de H2 et la réduction du CO2 avec des complexes MFe (Ni et Co) bio-inspirés
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Auteur / Autrice : Lili Sun
Direction : Carole Duboc
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie inorganique et bio inorganique
Date : Soutenance le 16/12/2022
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Equipe de recherche Chimie inorganique redox (Grenoble)
Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
Jury : Président / Présidente : Anne Milet
Rapporteurs / Rapporteuses : Ariane Jalila Simaan, Nicolas Le Poul

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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Les hydrogénases sont des enzymes organométalliques qui catalysent de manière réversible l'oxydation de l'hydrogène en protons et électrons. Dans ce contexte, de nombreux complexes FeFe et NiFe bio-inspirés ont été développés pour catalyser la production de H2. De plus, certains modèles de FeFe sont également capables de catalyser la réduction du CO2. Inspirée de ces travaux, cette thèse décrit la conception et la synthèse de complexes originaux bio-inspirés dinucléaires MFe (M= Ni et Co) pour moduler l'activité électrocatalytique de production de H2 et de réduction du CO2.Nous avons montré qu'un complexe hétérodinucléaire CoIIFeII n'est pas actif pour la production électrocatalytique de H2, alors que les complexes parents NiIIFeII et FeIIFeII présentent de bonnes performances. Cependant, lorsqu'une amine pendante est ajoutée dans la deuxième sphère de coordination du complexe CoIIFeII, celui-ci devient actif pour la production électrocatalytique de H2, ce qui démontre que l'amine pendante peut agir comme un relais de proton.L'amine pendante a également été ajoutée dans le complexe parent NiIIFeII. Ce nouvel électrocatalyseur présente de meilleures performances à la fois en conditions homogènes dans MeCN et en présence de Et3NHBF4, et en conditions hétérogènes en solution aqueuse acide (pH=4) après son immobilisation sur des électrodes de graphite. Ces données confirment que l'amine pendante peut jouer un rôle important dans l'activité électrocatalytique pour la production de H2 en agissant comme un relais de proton dans les catalyseurs et donc en améliorant leur efficacité.Ces complexes NiFe et CoFe ont également été testés pour leur activité électrocatalytique pour la réduction du CO2 en présence de TFE dans MeCN ou DMF. Le complexe CoFe avec l'amine pendante présente un potentiel catalytique plus positif qu’avec NiFe et CoFe sans l'amine pendante. Dans le cas du complexe NiFe, son activité pour la réduction du CO2 a été estimée après son immobilisation sur une électrode en graphite. En solution aqueuse acide (pH = 4), seuls deux produits sont générés : H2 (FE = 66%) et CH4 (FE = 1,3%) comme unique produit carboné.