Exploitation de la plateforme moléculaire diméthyldihydropyrène pour le photochromisme, la production et le stockage de dioxygène singulet. Corrélations photostructurales

Exploration of the dimethyldihydropyrene molecular platform for photoswitching, singlet oxygen production and storage. Photostructural correlations

• Auteur / Autrice : Zakaria Ziani
• Direction : Guy Royal, Frédérique Loiseau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance le 13/12/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Anne Milet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Keitaro Nakatani, Ally Aukauloo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dario Bassani, Lucie Norel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxygène actif

Spectroscopie

Synthèse organique

Photochromisme

Mots clés libres

Photochromisme

Diméthyldihydropyrène

Synthèse organique

Spectroscopie

SF-TD-DFT

Dioxygène singulet

Photoswitching

Dimethyldihydropyrene

Organic synthesis

Spectroscopy

SF-TD-DFT

Singlet oxygen

Résumé

Ce projet de thèse s’est intéressé à l’optimisation, l’évaluation et la valorisation du système photochrome diméthyldihydropyrène (DHP) / cyclophanediène (CPD). De nouvelles architectures moléculaires performantes pour le photochromisme et la production et le stockage du dioxygène singulet ont été synthétisées. Ces composés ont été étudiés par différentes techniques de spectroscopies (RMN, UV-Vis, fluorescence), de spectrométries et d’électrochimie et leurs propriétés ont été rationalisées par des calculs théoriques (DFT, TD-DFT, SF TD-DFT). De nouveaux systèmes de type donneur-accepteur substitués par des groupements benzo ou triphénylamine et méthylpyridinium ont été obtenus et ont montré de hauts rendements quantiques d’isomérisation, opérant de surcroit à faible énergie. La modification du cœur pyrène par la fusion d’une unité benzo associée à l’ajout d’un groupement pyridinium a mené à la conception de molécules œuvrant complètement dans le domaine du visible et fonctionnant efficacement aussi bien en phase solide (cristalline ou polymère) qu’en solution (organique ou aqueuse). D’autre part, la substitution du motif DHP par des groupements bromo ou nitro a permis d’obtenir d’excellents photosensibilisateurs du dioxygène capable de stocker et de relarguer efficacement le dioxygène singulet. Finalement, nos études expérimentales et théoriques ont permis de faire progresser la compréhension des relations photostructurales de dérivés DHP.

This thesis project focused on the optimization, evaluation and valorization of the photochromic system dimethyldihydropyrene (DHP) / cyclophanediene (CPD). New efficient molecular architectures for photochromism and singlet oxygen production and storage have been synthesized. Spectroscopic technics (NMR, UV-Vis, fluorescence), spectrometries, and electrochemistry methods have been used to investigate these compounds, and their properties have been rationalized using theoretical calculations (DFT, TD-DFT, SF TD-DFT). Novel donor-acceptor derivatives substituted by benzo or triphenylamine and methylpyridinium groups have been obtained and exhibits high isomerization quantum yields, while operating at low energy. The modification of the pyrene core by the fusion of a benzo unit associated with the addition of a pyridinium group has led to the design of molecules operating completely in the visible range and working efficiently both in solid phase (crystalline or polymeric) and in solution (organic or aqueous). On the other hand, the substitution of the DHP unit by bromo or nitro groups has allowed us to obtain oxygen photosensitizers capable of storing and releasing efficiently singlet oxygen. Finally, our experimental and theoretical research has expanded our knowledge of the photostructural relationships of DHP derivatives.