Synthèse, caractérisation et applications de complexes comportant des ligands rédox-actifs

Synthesis, characterization and applications of complexes involving redox-active ligands

• Auteur / Autrice : Romain Kunert
• Direction : Olivier Jarjayes, Tim Storr
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique et bio inorganique
• Date : Soutenance le 08/07/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes en cotutelle avec Simon Fraser university (Burnaby, Canada)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Equipe de recherche Chimie inorganique redox (Grenoble)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble) - Simon Fraser university (Burnaby, Canada)
• Jury : Président / Présidente : Cyrille Train
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Jarjayes, Tim Storr, Jeffrey S. Warren
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Audrey Auffrant, Stéphane Bellemin-Laponnaz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbènes N-hétérocycliques

Ligands (biochimie)

Mots clés libres

Synthèse

Ligands rédox-Actifs

Carbènes N-Hétérocycliques

Phénoxyle

Nitrure métallique

Structure électronique

Synthesis

Redox-Active ligands

N-Heterocyclic carbenes

Phenoxyls

Netal nitride

Electronic structure

Résumé

Synthèse, caractérisation et applications de complexes comportant des ligands rédox-actifs.Nous avons développé un nouveau type de ligand redox-actif, impliquant deux carbènes N-hétérocycliques (NHC) connectés à deux unités phénolates. Le fort effet donneur des unités NHC a été utilisé pour stabiliser des complexes dans des états d'oxydation élevés, tandis que les groupes phénolates ont été utilisés comme centres redox-actifs.Des complexes métalliques du groupe 10 ont été développés. Leur chimie d'oxydation a montré qu'ils étaient des précurseurs de radicaux phénoxyles et qu’il était possible d’accéder à des complexes bis(phénoxyles) oxydés à deux électrons. Nous avons également décrit le premier complexe Ni(III) avec des donneurs NHC.Ce ligand a également été utilisé pour développer des complexes métalliques de nitrure. Le complexe de nitrure de manganèse s'est révélé instable et s’est dégradé par couplages NHC-nitrure successifs. La réaction globale a conduit à un sel organique présentant trois cycles fusionnés correspondant à un motif triazone central. Le complexe de nitrure de chrome a quant à lui été isolé et caractérisé. Le produit oxydé à un électron est généré réversiblement à basse température mais évolue à température ambiante.Dans un travail parallèle, nous avons également développé de nouveaux ligands salen stériquement encombrés pour former des complexes de cuivre distordus, utilisés comme modèles moléculaires de la galactose oxydase. Les catalyseurs de salen de cuivre se sont révélés efficaces pour l'oxydation aérobique de substrats alcools non-activés.Mots-clés : Synthèse, ligands rédox-actifs, carbènes N-hétérocycliques, radicaux, phénoxyles, nitrure métallique, structure électronique.

Synthesis, characterization and applications of complexes involving redox-active ligands.We developed a new type of redox-active ligand, involving two N-heterocyclic carbenes and two phenolate units. The strong electron donating properties of the NHC moieties were utilized to stabilize complexes in high oxidation states while the phenolate groups were used as redox-active units.Group 10 metal complexes were developed. Their oxidation chemistry showed the formation of phenoxyl radicals, reaching up to two-electron oxidized, bis(phenoxyl) complexes. We also report the first Ni(III) complex with NHC donors.The ligand was also used to develop metal complexes with nitride ligands. The nitridomanganese complex proved to be unstable and degraded in successive intramolecular nitride-NHC reductive couplings. The degradation afforded a peculiar organic salt with three fused rings forming a central triazone pattern. Conversely, the chromium nitride complex could be isolated and thoroughly characterized. The one-electron oxidized product was generated reversibly at low temperature but readily evolved at room temperature.In a parallel work, we also developed new types of sterically hindered salen ligands to form distorted copper salen complexes as molecular models of galactose oxidase. The copper salen catalysts showed to be effective for the aerobic oxidation of non-activated alcohol substrates.Key-words: Synthesis, redox-active ligands, N-heterocyclic carbenes, radicals, phenoxyl, metal nitride, electronic structure.