Experimental study and modeling for the safety of Li-ion batteries
Etude expérimentale et modélisation pour la sécurité des batteries Li-ion
Résumé
Nowadays, Li-ion batteries are integrated into many objects of our daily life (electric mobility, portableelectronics, and stationary). Li-ion battery and battery system manufacturers need tools to facilitatethe design of their products by taking into account "performance", "aging" and "safety" aspects.Increasing the performance (energy density, power density, lifetime) of batteries cannot be donewithout increasing safety, and this during the whole lifetime of the targeted application.The behavior of lithium-ion batteries (LIBs) under abnormal conditions (called abusive conditions) is thesubject of particular attention given the massive deployment of the technology and the accidents andfailures recorded in recent years. A predictive simulation tool describing the behavior of a batteryplaced in abusive conditions is needed to accelerate the development process and to limit the " Test-Error " processes which are the current methodological reference. The thermal runaway of a cell andthe propagation of the runaway between cells are considered major safety issues.In this thesis, an experimental and modeling study has been carried out on a rich Ni/Graphite cell beforeand after aging at -20 °C. The objective is to develop a multi-scale thermal runaway prediction modeltaking into account the aging process.The proposed methodology is based on an analysis of the thermal degradation of the differentcomponents of the cell separately to identify and characterize (reaction enthalpies, reaction kinetics)the different exothermic reactions and to identify the "reaction scheme" of the thermal runaway of acomplete cell. For this purpose, analyses by differential scanning calorimetry (DSC) between 30 °C and400 °C at different heating rates were performed according to an adapted experimental plan andadjusted during the study. The analyses were multiplied under different states of charge (SOC), withdifferent electrolyte chemistries before and after two different aging periods. This experimental workwas completed by characterization analyses of the battery materials by NMR, XRD, XPS, and TOF-SIMS.Based on the experimental results, a predictive runaway model has been developed at the material andfull commercial cell scale by integrating a molar balance of species and taking into account for the firsttime the impact of the lithium surface deposition on the negative electrode of the battery.
Les batteries Li-ion sont aujourd’hui intégrées dans de nombreux objets de notre quotidien (la mobilitéélectrique, l’électronique portable et le stationnaire). Les fabricants d’accumulateurs et de systèmebatterie Li-ion ont besoin d’outils facilitant la conception de leurs produits en prenant en compte à lafois les aspects « performances », « vieillissement » et « sécurité ». L’accroissement des performances(densité d’énergie, densité de puissance, durée de vie) des accumulateurs ne peut pas se faire audétriment de la sécurité, et ce, tout au long de la durée de vie dans l’application ciblée.Le comportement en conditions anormales (dites abusives) des batteries lithium-ion (LIBs) fait l’objetd’une attention particulière compte tenu du déploiement massif de la technologie et des accidents etdéfaillances recensés ces dernières années. Un outil de simulation prédictif décrivant le comportementd’un accumulateur placé dans des conditions abusives doit permettre d’accélérer le processus dedéveloppement et de limiter les processus « Essai-Erreur » qui constituent la référence méthodologiqueactuelle. L'emballement thermique d’une cellule et la propagation de l’emballement entre cellules sontconsidérés comme un problème de sécurité majeur.Dans le cadre des travaux de cette thèse, une étude expérimentale et de modélisation a été menée surune cellule Ni rich/Graphite avant et après vieillissement à -20 °C dont l'objectif est de développer unmodèle multi-échelle de prédiction d’emballement thermique prenant en compte le vieillissement.La méthodologie proposée est basée sur une analyse de la dégradation thermique des différentscomposants de la cellule séparément de manière à identifier, et caractériser (enthalpies de réactions,cinétiques de réaction) les différentes réactions exothermiques et d’identifier le « schéma réactionnel »de l’emballement thermique d’une cellule complète. Pour cela, des analyses par calorimétriedifférentielle à balayage (DSC) entre 30 °C et 400 °C à différentes vitesses de chauffe ont été réaliséessuivant un plan d’expérience adapté et ajusté au fil de l’étude. Les analyses ont été multipliées sousdifférents états de charge (SOC), avec différentes chimies d’électrolyte avant et après deux périodes devieillissement différentes. Ce travail expérimental a été complété, par des analyses de caractérisationdes matériaux de la batterie par RMN, DRX, XPS et TOF-SIMS.En se basant sur les résultats expérimentaux, un modèle prédictif d’emballement a été développé àl’échelle des matériaux et de la cellule commerciale complète en intégrant un bilan molaire des espèceset en tenant compte pour la première fois de l’impact du dépôt surfacique de lithium sur l’électrodenégative de l’accumulateur.
Origine : Version validée par le jury (STAR)