Solidification de gels aqueux de nanofibrilles de cellulose pour l'élaboration de matériaux cellulaires biosourcés

Ice templating of gels of cellulose nanofibrils (CNFs) for the design of CNF cellular materials

• Auteur / Autrice : Shubham Gupta
• Direction : Laurent Orgéas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 13/10/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Sols, solides, structures - risques (Grenoble)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alain Dufresne, Tatiana Budtova
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Thierry Aubry, Sylvie Calas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanocellulose

Rhéologie

Mots clés libres

Rhéologie

Templating de glace

Nanocellulose

Nanocellulose

Ice templating

Rheology

Résumé

Les nanofibrilles de cellulose (NFC) et les nanocristaux (NCC) sont des nanoparticules élancées principalement extraites de la biomasse végétale. Elles sont utilisées pour fabriquer des matériaux cellulaires à faible densité par cryodessiccation d'hydrogels de nanocelluloses. Ce procédé est à l'origine de recherches intenses en raison de la grande variété d'architectures de mousses pouvant être obtenue en contrôlant la solidification. L'optimisation de telles architectures se heurte à de nombreux verrous. Comprendre les effets de la teneur en nanocellulose, de leur morphologie et de leurs propriétés physico-chimiques de surface sur la rhéologie des hydrogels des régimes concentrés aux régimes hyper-concentrés et les microstructures ainsi que les propriétés mécaniques des mousses résultantes est essentiel pour comprendre les mécanismes complexes qui surviennent lors de la solidification des hydrogels et pour ajuster les structures des mousses.Ainsi, dans ce travail, nous avons d'abord proposé une revue de la littérature sur la structure et les propriétés des matériaux cellulaires produits par la cryodessiccation d'hydrogels de nanocelluloses. Un focus a ensuite été porté sur la rhéologie des hydrogels de nanocellulose (hyper)concentrés. Pour cela, nous avons développé une méthode pour produire des hydrogels concentrés de NFC combinant séchage sous vide et brassage (cas des NFC enzymatiques et TEMPO), alors qu'une voie d'agitation simple a été utilisée pour les hydrogels à base de NCC. Les hydrogels ont été soumis à des chargements de compression lubrifiée pour étudier les effets de l'élancement, de la concentration et des propriétés de surface des nanocelluloses. Les hydrogels sont des fluides à seuil avec des caractéristiques visco-élastoplastiques complexes. Au début de leur écoulement, ils se comportent comme des fluides à seuil rhéofluidifiants avec des limites d'élasticité qui sont des fonctions en loi de puissance du taux de nanofibrilles impactées par l'élancement des nanofibrilles. Un modèle tensoriel élasto-viscoplastique de la littérature est utilisé pour reproduire ces tendances. Pour des déformations de compression plus élevées, un écoulement monophasique est observé pour les hydrogels avec des interactions colloïdales répulsives (cas des NCC et des NFC TEMPO) avec un plateau de contrainte ou un adoucissement, ces deux tendances étant respectivement corrélées à une compétition entre la rupture des échantillons et la réorientation des nanofibrilles sous écoulement. Les hydrogels enzymatiques, aux interactions colloïdales attractives, présentent quant à eux des écoulements biphasiques (migration de l'eau), des fractures sous chargement et l'augmentation marquée des niveaux de contraintes induite par la consolidation des réseaux fibreux. Ces phénomènes dépendent de la vitesse de déformation. Enfin, nous présentons une base de données sur les microstructures et les propriétés mécaniques des mousses produites par solidification dirigée (avec NFC TEMPO et NCC). Les effets du taux et de l'élancement de nanofibrilles sur la structure des mousses ont été étudiés par MEB et nanotomographie RX, et des tests de compression ont été effectués pour caractériser la mécanique des mousses. Une transition marquée dans les microstructures des mousses est observée lors du passage des hydrogels d'un régime concentré à hyper-concentré, c'est-à-dire de structures colonnaires (NFC TEMPO) ou lamellaires (NCC) à des structures poreuses plus isotropes. En raison de l'élancement élevé des NFC, cette transition se produit à taux de nanofibrilles faibles. Elle induit aussi des effets importants sur le comportement élasto-plastique anisotrope des mousses : augmentation significative de la rigidité des mousses, de leur limite d'élasticité et de leur capacité d'absorption d'énergie. Enfin, les mousses de NFC TEMPO hyper-concentrées présentent des propriétés mécaniques spécifiques particulièrement intéressantes pour les applications structurelles.

Cellulose nanofibrils (CNFs) and nanocrystals (CNCs) are slender nanoparticles mainly extracted from the vegetal biomass. They are used to fabricate low-density cellular materials by ice-templating and freeze-drying nanocellulose hydrogels, a processing route with many potential applications in automotive, civil engineering, biomedical and energy production industries. Ice-templating is generating intense research due to the variety of foam architectures that can be obtained by controlling ice crystals nucleation and growth during solidification. However, tailoring such architectures still faces challenges. Among them, understanding the effects of the nanocellulose content, morphology and physico-chemical surface properties on (i) the rheology of the hydrogels from the concentrated to the hyper-concentrated regimes and (ii) the microstructures and the mechanical properties of resulting foams is central to unveil the complex mechanisms arising during ice-templating and to tune the foam structures. In this work, we followed this research line.Thus, we first proposed a literature review to discuss the state of the art about the structure and the properties of cellular materials produced by ice-templating and freeze-drying nanocellulose hydrogels. Therewith, a focus was brought on the rheology of (hyper)concentrated nanocellulose hydrogels. We purposely developed a method to produce concentrated hydrogels by combining vacuum drying and stirring (case of enzymatic and TEMPO-oxidized CNFs), whereas a simple stirring route was used for (hydrolyzed) CNC hydrogels. The hydrogels were subjected to lubricated compression to investigate the effects of the nanoparticle aspect ratio, concentration and surface properties on the hydrogel rheology. All of them are yield stress fluids with complex visco-elasto-plastic features. At the onset of the hydrogel flow, they behave as shear thinning fluids with yield stresses that are power-law functions of the nanofibre content and altered with the nanofibre aspect ratio. A tensorial elasto-visco-plastic macroscopic model of the literature is used to fit these trends. At higher compression strains, a one-phase flow is observed for hydrogels with repulsive colloidal interactions (case of CNCs and TEMPO-oxydized CNFs), with horizontal stress plateau or softening, both trends being related to a competition between sample fracture and flow-induced nanofibre orientation (and/or possibly deformation), respectively. Enzymatic hydrogels, with attractive colloidal interactions, behaved differently with two-phase flows (water migration), fractures of the hydrogels and marked increase of stresses induced by the consolidation of the fibrous networks, these phenomena being strain rate dependent. Finally, we report a database about the microstructures and the mechanical properties of unidirectionally ice-templated foams (with TEMPO-oxidized CNFs and CNCs). The effects of the nanofibre content and aspect ratio were investigated via SEM and X-ray nanotomography, whereas compression tests under controlled humidity were carried out to characterize the foam mechanics. A marked transition in the foam microstructures was observed when switching from concentrated to hyper-concentrated hydrogels, i.e., from highly anisotropic columnar (TEMPO-oxidized CNFs) or lamellar (CNCs) to more isotropic porous structures. Due to the high aspect ratio of their CNFs, this transition for TEMPO-oxidised CNF foams occurred at much lower solid content than for CNC foams. It also induces important effects on the anisotropic elasto-plastic compression behavior of the foams. Switching from concentrated to hyper-concentrated hydrogels yielded significant increases in the foam stiffness, yield stress, and absorbed energy too. We also show that hyper-concentrated TEMPO-oxidized CNF foams exhibit particularly relevant specific mechanical properties for structural applications.