Point defects in Cr2O3 and oxidation of a Ni-30Cr alloy at high temperature : experimental and numerical approaches
Défauts ponctuels dans Cr2O3 et oxydation d'un alliage Ni-30Cr à haute température : approches expérimentale et numérique
Résumé
Nickel-based chromia-forming alloys are essential high-performance alloys in the nuclear industry thanks to their good corrosion resistance at high temperatures. The secret of this resistance is the formation of a protective chromia (Cr2O3) scale on the surface, which grows very slowly through the diffusion of point defects.The aim of this work is to study the oxidation of nickel-based chromia-forming alloys at high temperature. The study is structured around two major components. One concerns the oxidation kinetics and the evolution of both microstructure and chemical composition of the substrate during oxidation. The other focuses on the identification of point defects responsible for the growth of chromia by experimental and numerical techniques.To achieve this goal, oxidation tests were carried out with a Ni-30Cr model alloy between 500 and 900 °C under the conditions where the formed scale is only chromia. The effect of temperature is mainly studied. The parabolic constants which characterize the kinetics of oxidation and which follow the law of Arrhenius are measured by thermogravimetric analysis (TGA). The chromium depletion of the alloy resulting from the consumption of chromium by oxidation is studied by considering the recrystallization and the growth of the recrystallized grains observed by transmission electron microscope (TEM).According to oxidation tests with 18O and 54Cr isotopic tracers followed by secondary ion mass spectrometry characterizations (SIMS/nanoSIMS), the growth of the oxide scale is mainly limited by the diffusion of chromium at the grain boundaries at 800 and 900 °C, which is consistent with the observations of natural markers by automated crystal orientation and phase mapping in TEM (TEM-ASTAR). Using photoelectrochemical (PEC) characterizations, a single n-type semiconductor character is detected on the chromia formed at 500 °C, while both n-type and p-type semiconductor characters are observed simultaneously on the chromia formed at 900 °C. According to simulations of intrinsic point defects in chromia by density functional theory (DFT), oxygen vacancies that dominate at low oxygen partial pressures and chromium vacancies that dominate at high oxygen partial pressures, are dominant comparing to oxygen and chromium interstitials. These results show the nature of point defects responsible for the growth of chromia.
Les alliages chromino-formeurs à base de nickel sont des alliages performants incontournables dans l’industrie nucléaire grâce à leur forte résistance à l’oxydation à haute température. Le secret de cette résistance est la formation d’une couche de chromine (Cr2O3) protectrice en surface, qui croît très lentement par la diffusion des défauts ponctuels.Cette thèse a pour objectif d’étudier l’oxydation à haute température des alliages chromino-formeurs à base de nickel. L’étude s’articule autour de deux grands volets. L’un concerne la cinétique d’oxydation et l’évolution de la microstructure et de la composition chimique du substrat pendant l’oxydation et l’autre porte sur l’identification des défauts ponctuels dans la chromine via des techniques expérimentales et numériques.Pour atteindre ce but, des essais d’oxydation ont été réalisés avec un alliage modèle Ni-30Cr entre 500 et 900 °C dans des conditions conduisant à la formation d’une unique couche de chromine. L’effet de la température est principalement étudié. Les constantes paraboliques qui caractérisent la cinétique d’oxydation et qui suivent la loi d’Arrhenius sont mesurées par analyse thermogravimétrique (ATG). La déchromisation de l’alliage issue de la consommation du chrome par oxydation est étudiée en considérant une recristallisation et une croissance des grains recristallisés observées par microscopie électronique à transmission (MET).D’après des essais d’oxydation avec les traceurs isotopiques 18O et 54Cr suivis de caractérisations par spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS/nanoSIMS), la croissance des couches d’oxyde est limitée majoritairement par la diffusion de chrome aux joints de grains à 800 et 900 °C. Ceci est cohérent avec des observations de marqueurs naturels par cartographie automatisée d’orientation cristallographique et de phase au MET (MET-ASTAR). À l’aide de caractérisations par photoélectrochimie (PEC), une seule semiconduction de type n est détectée sur la chromine formée à 500 °C, alors que des semiconductions de type n et de type p sont observées en même temps sur la chromine formée à 900 °C. Selon les simulations des défauts ponctuels intrinsèques dans la chromine par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), les lacunes d’oxygène qui prédominent aux faibles pressions partielles en oxygène et de chrome qui prédominent aux fortes pressions partielles en oxygène, sont prédominantes devant les interstitiels d’oxygène et de chrome. Ces résultats expérimentaux et de simulation permettent finalement de déterminer la nature des défauts ponctuels responsables de la croissance de la chromine.
Origine : Version validée par le jury (STAR)