Study and Optimisation of the Lithium Metal Anode of Rechargeable Batteries. Coupling Modeling and Characterization - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Study and Optimisation of the Lithium Metal Anode of Rechargeable Batteries. Coupling Modeling and Characterization

Etude et amélioration d'accumulateurs à anode de lithium métal en couplant modélisation et caractérisation

Résumé

Lithium metal represents the optimal candidate for the negative electrode in lithium batteries, due to its high theoretical capacity (3860 mAh.g-1) and low potential (-3.04 V SHE). On the other hand, the major drawback of this technology is the formation of dendrites, which can cause thermal runaway and internal short-circuits, and are responsible for the limited lifetime of the cells. A dendrite-free lithium deposition is needed to improve this high energy density technology, thus, a deeper understanding of the phenomena and parameters that influence dendrite growth and formation is necessary.The goal of this work is the correlation between experiments and modelling, to understand the formation and the growth of dendrites. The output of the model allows one to theorize in which conditions dendrites growth is boosted or avoided, and how the properties of the cell components and the design of the electrode surface can affect it, to suggest solutions to reduce dendrites. On the other hand, the experimental work has the purpose to define a framework of techniques to find reliable parameters to be used in the model, and to validate the trends of the model.The proposed continuum model shows that the Solid Electrolyte Interphase (SEI) is fundamental to assess dendrites formation and growth, while the definition of a limiting current density is not a sufficient condition to avoid dendrites. Thanks to the introduction of the SEI concept and properties, the proposed model studies the influence of its mechanical and electrochemical properties on the dendritic growth. Starting from the initial surface geometry and the electrochemical and mechanical properties of the cell components, the model is able to predict the conditions that favours dendritic growth and to distinguish different surface morphologies. Tree-like, mossy-like and whisker dendrites are obtained, depending on the applied current density. Moreover, the addition of the mechanics of the SEI allows the model to distinguish between tip-induced growth and root-induced growth. From the model results, it can be concluded that a SEI with low resistivity, high diffusion coefficient and fast reaction rate can reduce dendrite growth, while the mechanical resistance of the SEI is a double-edge sword because it can limit the uncontrolled expansion of the lithium electrode but also boost the root-growth in case of fractures.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and atomic force microscopy (AFM) techniques are used to find electrochemical and mechanical properties of the SEI formed in liquid electrolytes. By following electrochemical impedance response over time, it is possible to observe SEI evolution and determine mean values for its thickness, its diffusion coefficient and its conductivity. On the other hand, the AFM technique is used in the force spectroscopy mode, from which it is possible to determine local values of the SEI Young’s modulus. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technique, which is able to identify the chemical components on the electrode surface, helps to validate the results of AFM. Finally, the trends predicted by the model are validated with a novel cell configuration suitable for an operando optical microscopy study of lithium metal stripping/plating.This work represents a comprehensive study on dendrites formation and growth in lithium metal batteries. While it considers only liquid electrolytes so far, as a perspective, it could easily be expanded to solid electrolytes and artificial coatings.
Le lithium métal représente le candidat optimal comme électrode négative dans les batteries au lithium, de par sa capacité théorique élevée (3860 mAh.g-1) et son faible potentiel (-3,04 V ESH). En revanche, l'inconvénient majeur de cette technologie est la formation de dendrites qui peut provoquer des emballements thermiques et des courts-circuits internes. Ces dernières sont également responsables de la durée de vie limitée des cellules lithium métal. La maîtrise de l’électrodépôt du lithium est nécessaire pour le développement de cette technologie haute densité d’énergie et demande une compréhension approfondie de ces phénomènes dendritiques.L’objectif de ce travail est de corréler données expérimentales et modèle afin de comprendre la formation et la croissance des dendrites. Le modèle permet de théoriser les conditions dans lesquelles la croissance des dendrites est facilitée ou évitée, et comment les propriétés des composants de la cellule et la nature de la surface d'électrode peuvent l'affecter, pour suggérer des solutions permettant de réduire les dendrites. D'autre part, la partie expérimentale a pour but de définir un cadre de techniques permettant de déterminer des paramètres fiables à utiliser dans le modèle, et de valider ses tendances.Le modèle continu proposé montre que l’interphase électrode/électrolyte (‘SEI’ pour Solid Electrolyte Interphase) est fondamentale pour évaluer la formation de dendrites et leur croissance, tandis que la définition d’une densité de courant limite n'est pas une condition suffisante pour éviter les dendrites. Cette prise en compte de la SEI dans le modèle permet d’étudier l'influence de ses propriétés mécaniques et électrochimiques sur la croissance dendritique. A partir de la géométrie de surface initiale et des propriétés électrochimiques et mécaniques des composants, le modèle est capable de prédire les conditions qui favorisent la croissance dendritique et de distinguer différentes morphologies de surface. Des dendrites arborescentes (tree-like), moussues (mossy-like) et whiskers sont obtenues selon la densité de courant appliquée. De plus, l'ajout de la mécanique de la SEI permet au modèle de faire la distinction entre la croissance induite par la pointe (tip-induced) et celle induite par la racine (root-induced). À partir des résultats du modèle, une SEI avec une faible résistivité, un coefficient de diffusion élevé et une vitesse de réaction rapide réduit la croissance des dendrites, tandis que la résistance mécanique de la SEI est une arme à double tranchant puisqu’une résistance élevée peut à la fois limiter l'expansion incontrôlée de l’électrode de lithium, mais également stimuler la croissance en cas de fractures.Enfin, les propriétés électrochimiques et mécaniques de la SEI formée dans un électrolyte liquide sont déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et microscopie à force atomique (AFM). L’évolution des spectres d'impédance en fonction du temps permet de caractériser l'évolution de la SEI et de déterminer ses propriétés (épaisseur, coefficient de diffusion et résistivité). D'autre part, l’AFM est utilisée dans le mode spectroscopie de force, à partir duquel il est possible de déterminer des valeurs locales du module de Young de la SEI. La spectrométrie photoélectronique X (XPS), capable d'identifier les composants chimiques à la surface des électrodes, permet de valider les résultats de l’AFM. Enfin, les tendances prédites par le modèle sont validées grâce à la mise au point d’une nouvelle configuration de cellule lithium métal, adaptée à une étude operando de l’électrodépôt du lithium métal par microscopie optique.Ce travail représente une étude complète de la formation et croissance des dendrites dans les accumulateurs au lithium métal. Tandis que seuls les électrolytes liquides sont considérés ici, la méthodologie pourrait tout à fait être étendue aux électrolytes solides et aux revêtements artificiels à la suite de ce travail.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03689299 , version 1 (07-06-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03689299 , version 1

Citer

Alex Cipolla. Study and Optimisation of the Lithium Metal Anode of Rechargeable Batteries. Coupling Modeling and Characterization. Material chemistry. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2022. English. ⟨NNT : 2022GRALI031⟩. ⟨tel-03689299⟩
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