Synthèse haute pression et haute température d'hydrures à structure pérovskite à base d’éléments légers pour le stockage d'hydrogène

High-pressure and high-temperature synthesis of light perovskite hydrides for hydrogen storage

• Auteur / Autrice : Julius Andrew Nunez
• Direction : Laetitia Laversenne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 29/03/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Néel (Grenoble, Isère, France ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Christelle Goutaudier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Céline Darie
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Julien Haines, Stéfan Klotz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Neutrons -- Diffraction

Pérovskite

Mots clés libres

Stockage de l'hydrogène

Synthèse haute pression

Perovskite

Diffraction de neutrons

High pressure synthesis

Perovskite

Hydrogen storage

Neutron diffraction

Résumé

L'hydrogène est devenu un important vecteur d'énergie alors que le monde poursuit sa transition vers les énergies renouvelables. Le mode de stockage de l'hydrogène a fortement évolué, passant de l'utilisation de réservoirs de gaz au début du 20e siècle à l'utilisation de matériaux de stockage de l'hydrogène au 21e siècle. Les hydrures à structure pérovskite basés sur des éléments légers sont des matériaux prometteurs pour le stockage de l'hydrogène en raison de leur capacité gravimétrique élevée en hydrogène. Parmi ceux-ci, les pérovskites à base de magnésium, tels que NaMgH3, ont fait l'objet de nombreuses recherches. Cependant, la mauvaise cinétique de désorption de l'hydrogène et la température opérationnelle élevée restent un défi pour son utilisation pratique.L'ambition de cette thèse était d'étudier la possibilité de modifier les propriétés structurales et fonctionnelles induites par l'utilisation de hautes pressions sur des hydrures légers cristallisant dans la structure pérovskite. Dans cette étude, la synthèse de plusieurs hydrures à structure pérovskite à base de magnésium, comme NaMgH3, KMgH3 et (Na,Li)MgH3, a été réalisée en utilisant une technique à haute pression et à haute température. L'analyse de la diffraction des rayons X in situ a révélé certaines informations sur la transformation de phase qui se produit avec les précurseurs d'hydrure binaire, ainsi que sur le mécanisme de synthèse dans des conditions extrêmes. Les études de diffraction des neutrons sur poudre à haute pression réalisées à l'Institut Laue-Langevin ont permis de la détermination de propriétés mécaniques (module d’incompressibilité) de NaMgH3 et KMgH3.La substitution de cations sur le site A de la pérovskite a également été effectuée sur NaMgH3 pour diminuer sa température de désorption de l’hydrogène. NaMgH3 substitué par du lithium a également été synthétisé à haute pression. L'analyse calorimétrique à balayage différentiel a révélé que la température de désorption de l'hydrogène du NaMgH3 substitué par du lithium est inférieure à celle du NaMgH3 pur, ce qui confirme la déstabilisation du matériau via la substitution cationique. Les mesures calorimétriques ont également confirmé la réversibilité de la désorption d'hydrogène desdits matériaux.Dans l'ensemble, l'étude de ces pérovskites à base de magnésium ouvre la voie vers l'ingénierie des hydrures avec des propriétés de sorption d'hydrogène adaptées au stockage solide.

Hydrogen has become an important vector of energy as the world continues to transition to renewable energy. The way how hydrogen is stored has strongly evolved from using gas tanks in the early 20th century to the use of hydrogen storage materials in the 21st century. Perovskite hydrides based on light metal elements have been one of the promising materials for hydrogen storage due to their high gravimetric hydrogen capacity. Among these, magnesium-based perovskite hydrides, such as NaMgH3, have been investigated extensively. However, poor hydrogen desorption kinetics and high operational temperature remain to be the challenge for its practical use.The ambition of this thesis was to study the possibility of modification of structural and functional properties induced by the use of high pressure on light hydrides crystallizing in the perovskite structure. In this study, the synthesis of several magnesium-based perovskite hydride like NaMgH3, KMgH3, and (Na,Li)MgH3, using high-pressure and high-temperature technique was performed. In-situ X-ray diffraction analysis revealed some information on the phase transformation occurring with the binary hydride precursors, as well as the synthesis mechanism at extreme conditions. Neutron powder diffraction studies at high-pressure performed at the Institut Laue-Langevin enabled the determination of mechanical properties (bulk modulus) of NaMgH3 and KMgH3.Cation substitution at the A-site of the perovskite was also performed on NaMgH3 to decrease its hydrogen desorption temperature. A lithium-substituted NaMgH3 was also synthesized at high-pressure. Differential Scanning Calorimetry revealed that the hydrogen desorption temperature of the Li-substituted NaMgH3 is lower compared to the pure NaMgH3, which confirmed a destabililization of the material via cation substitution. The reversibility of hydrogen desorption of the said materials is also confirmed by the calorimetric measurements.Overall, the investigation of these light magnesium-based perovskites paves the way to the engineering of hydrides with tailored hydrogen sorption properties.