Développement d'un procédé innovant pour la valorisation en boucle fermée des matériaux cathodiques usagés provenant de batteries lithium-ion

Development of an innovative process for the closed-loop valorization of used cathode materials from lithium-ion batteriesbattery.

• Auteur / Autrice : Delphine Yetim
• Direction : Jean-Claude Leprêtre, Lenka Svecova
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 26/01/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Renaud Bouchet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie Le Page Mostefa, Olga Kergaravat, Corine Bas
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Alexandre Chagnes, François Tran-Van

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lixiviation

Hydrométallurgie

Produits recyclés

Mots clés libres

Batteries Lithium-Ion

Valorisation des métaux

Solvant Eutectique Profond

Hydrométallurgie

Recyclage en boucle fermée

Lithium-Ion batteries

Valorization of materials

Deep Eutectic Solvent

Hydrometallurgy

Closed-Loop recycling

Résumé

Identifier les technologies présentes sur le marché, développer des procédés hydrométallurgiques plus écologiques, réutiliser les matériaux de batteries recyclés en boucle fermée… Les problématiques et les défis que soulèvent le recyclage des batteries lithium-ion sont multiples, et représentent aujourd’hui un enjeu primordial pour la transition énergétique. Ce travail de thèse s’inscrit dans ces problématiques en proposant un procédé innovant de récupération et de réutilisation en boucle fermée des matériaux de cathode usagés provenant de l’activité drone. Pour construire cette solution, il a fallu dans un premier temps développer un protocole rigoureux d’analyse sur mesure pour identifier et étudier un panel large et représentatif des batteries présentes sur le marché du drone. Puis, nous avons fait de choix d’utiliser des solvants organiques innovants, appelés « solvant eutectique profond », pour récupérer par hydrométallurgie les métaux critiques (cobalt et lithium) contenus dans les matériaux de cathodes. Cependant, peu d’information sur les mécanismes de dissolution des matériaux de cathodes usagées en milieu DES est fournis par la littérature. Une première étude a donc été réalisée, par spectroscopie UV-visible, sur les interactions entre des sels métalliques et des solvants DES. Cette étape nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de réaction qui en découlent. Des tests de lixiviation ont ensuite été réalisés à la fois sur des matériaux modèles de type LCO et NMC, et sur de vrais matériaux de cathodes usagées (collecteur de courant en Al recouvert de matière active LCO). Parmi les DES testés, le mélange éthylène glycol – chlorure de choline a été sélectionné. Afin d'améliorer la cinétique de dissolution des métaux, une petite proportion de HCl a été ajoutée au système. Le protocole de lixiviation développé a ensuite été optimisé en utilisant la méthodologie des plans d'expériences, pour obtenir les conditions de lixiviation optimales suivantes : ChCl : EG (1:2) avec 0.8 mol.L-1 de HCl, avec un rapport(wt.) S/L de 1/50, chauffé à 87.5 °C, pendant 2 h. Après avoir été complètement dissous, les métaux ont ensuite été séparés du DES par précipitation, calcinés et réutilisés comme matériaux actifs de piles boutons préparées au laboratoire. Grâce à cette méthode, le solvant DES a pu être récupéré et réutilisé en boucle fermée sans subir de dégradation. De plus, ce travail a également montré que les matériaux de batterie récupérés peuvent être réutilisés sans que leurs performances électrochimiques soient modifiées. En effet, à l’issue de ce procédé ont obtient des poudres homogènes avec une morphologie similaire aux matériaux initiaux (taille des particules <1 μm), présentant de bonnes capacités en cyclage (154 mAh.g-1).

Identifying the technologies available on the market, developing more ecological hydrometallurgical processes, reusing recycled battery materials in a closed loop... The problems and challenges raised by the recycling of lithium-ion batteries are numerous and represent today a crucial issue for the energy transition. This thesis aimed to proposing an innovative process of recovery and reuse in closed loop of used cathode materials from the drone activity. To build this solution, a rigorous analysis protocol to identify and study a large and representative panel of batteries present on the drone market have been develop. Then, it was chosen to use innovative organic solvents, called ''deep eutectic solvent'', to recover by hydrometallurgy the critical metals (cobalt and lithium) contained in the cathode materials. However, little information on the dissolution mechanisms of used cathode materials in DES medium is provided in the literature. A first study has been therefore carried out, by UV-visible spectroscopy, on the interactions between metal salts and DES solvents, and allowed to better understanding the reaction mechanisms. Leaching tests have been carried out using both model materials (LCO and NMC) and real used cathode materials (Al current collector covered with LCO active material). Several DES have been tested, but the ethylene glycol – choline chlorine mixture has been selected. In order to enhance the dissolution kinetics, a small proportion of HCl has been added to the system. The leaching protocol have been optimized using the Design of Experiments methodology. At the optimum conditions: ChCl: EG (1:2) with 0.8 mol.L-1 of HCl, with a ratio(wt.) S/L of 1/50, heated to 87.5 °C, for 2 h. After being completely dissolved, the metals have been then recovered from the DES by precipitation, calcined and reused as active materials of button cells batteries prepared in the laboratory. Using this method, the DES solvent has been recovered and reused in a closed loop without suffering any damage. Furthermore, this work has also shown that the recovered battery materials can be reused into the battery manufacturing cycle without changing their electrochemical performance. Indeed, this process allowed to obtain a homogeneous powder with a morphology similar to the initial materials (particle size <1 μm), presenting good capacities in cycling (154 mAh.g-1).