Modification de surface de la cellulose et des nanocelluloses par des procédés verts innovants

Surface modification of cellulose and nanocelluloses by innovative green processes

• Auteur / Autrice : Loreleï Douard
• Direction : Naceur Belgacem, Julien Bras
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 28/01/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie des procédés pour la bioraffinerie, les matériaux bio-sourcés et l’impression fonctionnelle (Grenoble ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Evelyne Mauret
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Etienne Fleury
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Evelina Colacino, Wim Thielemans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Estérification

Mécanochimie

Nanocellulose

Cellulose

Mots clés libres

Cellulose

Nanocellulose

Solvant Eutectique Profond

Mécanochimie

Estérification

Cellulose

Nanocellulose

Deep Eutectic Solvent

Mechanochemistry

Esterification

Résumé

De nos jours, les nanocelluloses sont une des priorités de la bioéconomie européenne comme en témoignent les nombreux investissements industriels du domaine et l’augmentation de nombre de revues scientifiques publiées chaque année. Le greffage d’une fonction chimique sur ces nano-éléments leur confère de nouvelles fonctions attractives comme le montre le développement des nanocelluloses ioniques. La préparation de ces matériaux reste toutefois problématique quand il s’agit de passer à une échelle industrielle pour des raisons de coût et/ou de toxicité des réactifs et des solvants. C'est pourquoi l'utilisation de solvants eutectiques profonds (DES) et des principes de la mécanochimie ont été des pistes innovantes étudiées dans ces travaux de thèse pour l'obtention de nanocelluloses. Cette étude a confirmé la possibilité d'extraire des nanocristaux de cellulose (CNC) fonctionnalisés en une étape à partir de deux DES composés de chlorure de choline avec de l'acide citrique ou oxalique. Un plan d'expérience a permis l'optimisation de ce procédé et les résidus cellulosiques ont pu être valorisés pour fabriquer des nanofibrilles de cellulose (CNF) dans un concept de bioraffinerie, transformant ainsi plus de 95% de la cellulose en nanocellulose. L'impact de la mécanochimie sur les matériaux cellulosiques a également été confirmé par une dégradation de la cristallinité et du degré de polymérisation. Ce procédé sans solvant et sans catalyseur a permis l’estérification des nanocristaux de cellulose qui a été prouvée par des techniques de caractérisations chimiques. Finalement un procédé innovant a permis l'obtention de nanocristaux de cellulose fonctionnels avec un très fort rendement.

Nowadays, nanocelluloses are one of the priorities of the European bioeconomy, as evidenced by the numerous industrial investments in the field and the increase in the number of scientific journals published each year. The grafting of a chemical function on these nano-elements gives them new attractive functions, as shown by the development of anionic nanocelluloses. However, the preparation of these materials, remains problematic when it comes to moving to an industrial scale for reasons of cost and/or toxicity of reagents and solvents. This project consists of the use of innovative ways of treatment for obtaining surface modified nanocelluloses. This is why acidic natural deep eutectic solvents (DES) and the principles of mechanochemistry were studied in this thesis work. This study confirmed the possibility of extracting one-step functionalized cellulose nanocrystals (CNC) from two deep eutectic solvents composed of choline chloride with citric acid monohydrate or oxalic acid dihydrate with a 1 to 1 molar ratio. A design of experiment enabled the optimization of this process. Moreover, the cellulosic residues could be used to extract cellulose nanofibrils (CNF) in a biorefinery concept, thus transforming more than 95 % of the cellulosic fibres into nanocelluloses. The impact of mechanochemistry on cellulosic materials has also been confirmed by degradation of crystallinity and degree of polymerization. This solvent-free and catalyst-free process allowed the esterification of cellulose nanocrystals, which has been proven by chemical characterization technics. Finally, an innovative process made it possible to obtain functional cellulose nanocrystals with a very high yield.