Etude cinétique et microstructurale du frittage à haute température de formulations MOX dopées au chrome

Kinetics and microstructural study of high temperature sintering of chromium-doped MOX materials

• Auteur / Autrice : Marion Le Guellec
• Direction : Guillaume Bernard-Granger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 09/02/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Michel Missiaen
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jacques Léchelle
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Fabienne Audubert, Alexandre Maître

Mots clés

Mots clés contrôlés

Frittage (métallurgie)

Microstructure (physique)

Industrie nucléaire

Mots clés libres

Nucléaire

Microstructure

Frittage

Sintering

Microstructure

Nuclear

Résumé

Le contexte de la thèse est l’étude de l’influence du dopage au chrome sur la densification et le développement de la microstructure du combustible nucléaire MOX (mélange d’oxyde d’uranium et d’oxyde de plutonium).L’étude se focalise sur le frittage de matériaux contenant différentes teneurs en dopant Cr2O3 (0, 450, 2000 et 3000 ppmp). Deux voies de préparation de poudres ont été choisies : la méthode de la granulation cryogénique, permettant l’obtention de matériaux homogènes, d’une part, et le procédé Melox Process (ou MIMAS), pour obtenir des matériaux proches de ceux actuellement produits à l’échelle industrielle, d’autre part. Les deux types de matériaux ont été frittés principalement dans un dilatomètre instrumenté, en suivant différents cycles thermiques à haute température. Les conditions d’atmosphère sont proches de celles employées lors de productions industrielles.Pour les deux procédés d’élaboration des poudres MOX considérés, l’impact du dopant Cr2O3 a été évalué aussi bien sur la microstructure que sur la densification.Les matériaux frittés ont fait l’objet de nombreuses caractérisations. Grâce à des analyses par microsonde électronique, l’homogénéité de répartition du plutonium au sein des microstructures frittées a été décrite. De la même manière, ces analyses ont permis de caractériser la nature, l’homogénéité de répartition et les granulométries des précipités détectés au sein de la microstructure. Les matériaux frittés ont enfin été caractérisés en terme de taille de grains. À partir des valeurs de tailles de grains et des densités relatives post frittage, obtenues pour les différents cycles thermiques, une carte de frittage a ainsi été établie pour chaque matériau, c’est-à-dire pour chacune des quatre teneurs en Cr2O3 et ce, pour les deux procédé d’élaboration des poudres.En complément, les données dilatométriques ont permis d’identifier les mécanismes de diffusion intervenant lors du frittage (densification et croissance granulaire) et de déterminer l’espèce contrôlant la densification. Pour chaque matériau, les énergies d'activation de la densification ont été calculées en utilisant deux méthodes : MSC (Master Sintering Curve) et CRH (Constant Rate of Heating). En utilisant ces valeurs d’énergie d’activation, un modèle a été développé permettant, pour chaque matériau investigué, de prédire la microstructure (densité relative et taille de grains) d’un échantillon fritté à partir de n’importe quel chemin thermique. Le modèle présente un bon accord avec les données expérimentales et a été employé pour bâtir des cycles de frittage optimisés permettant d’atteindre une densité ou une taille de grains cible.

The context of the PhD thesis is the study of the influence of chromium doping on the densification and development of the microstructure of MOX nuclear fuel (mixture of uranium oxide and plutonium oxide).The study focuses on the sintering of materials doped with several amounts of Cr2O3 (0, 450, 2000 and 3000 ppmp). Two powder preparation were used: the freeze-granulation method, allowing homogeneous materials to be obtained, on the one hand, and the Melox Process (also known as MIMAS), to obtain materials similar to those currently manufactured at the industrial scale, on the other hand. The two types of materials were mainly sintered in an instrumented dilatometer, following different heat cycles at high temperature. The employed atmosphere composition are close to those used in industrial production.For both selected MOX powder preparation processes, the impact of Cr2O3 doping was evaluated both on the microstructure and on the densification behaviour.Sintered materials were characterized with numerous techniques. Thanks to electron probe microanalyses, plutonium spatial distribution homogeneity within the sintered microstructures was described. Likewise, these analyses made it possible to detect chromium-rich precipitates and characterize their chemical nature, their spatial distribution homogeneity and their particle sizes. The sintered materials were finally characterized in terms of grain size. From the grain size values and the relative post-sintering densities obtained for the different heat cycles, a sintering map was established for each material, i.e. for the four doping amounts of Cr2O3 and for both powder preparation processes.In addition, dilatometric data made it possible to identify the diffusion mechanisms involved in sintering (densification and grain growth ) and to determine the species controlling densification. For each material, the densification activation energies were calculated using two methods called MSC (Master Sintering Curve) and CRH (Constant Rates of Heating). Using these activation energies, a sintering model was developed which predicts, for each investigated material, the microstructure (relative density and grain size) achieved after sintering following any given heat cycle. The model shows good agreement with the experimental data and was used to propose optimized heat cycle to reach a target density or grain size.