Exploration in silico de nano-feuillets de MoS2 pour la réduction photocatalytique du CO2

In silico exploration of MoS2 nanosheets for the photocatalytic reduction of CO2

• Auteur / Autrice : Rémi Favre
• Direction : Tangui Le Bahers
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/09/2022
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Sébastien Filhol
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Tangui Le Bahers, Jean-Sébastien Filhol, Dominique Costa, Stéphane Jobic, Pascal Raybaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dominique Costa, Stéphane Jobic

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dioxyde de carbone

Photocatalyse

Mots clés libres

DFT

Photocatalyse

CO2

MoS2

DFT

Photocatalysis

CO2

MoS2

Résumé

Dans un contexte de transition énergétique, la communauté de la photocatalyse s’intéresse actuellement à la réduction de dioxyde de carbone (CO2). Ces travaux de thèse visent à mieux comprendre les phénomènes complexes liés à cette réaction et aux matériaux photocatalytiques via l’utilisation de méthodes de chimie quantique. Les objectifs sont d’une part, de déterminer la faisabilité d’une hétérojonction impliquant MoS2 (un matériau prometteur mais limité par son faible « bandgap ») et d’autre part, d’étudier les mécanismes de photoréduction du CO2 sur ce matériau.Dans un premier temps, nous explorons l’évolution de la position des bandes de conduction et valence pour différentes hétérostructures constituées d’un feuillet 2D-MoS2 et d’une surface de TiO2-anatase. En particulier, différentes surfaces de TiO2, différents modes d’interaction (chimique ou physique), tailles de MoS2 et compositions chimiques de l’interface sont étudiées. Les résultats identifient les paramètres de nano-structures ayant une influence sur la structure électronique de la jonction et ayant une influence sur le mécanisme de migration attendu (type I, type II ou schéma en Z). Dans un second temps, les étapes du mécanisme de réduction du CO2 en acide formique ou en monoxyde de carbone sur les sites de MoS2 sous différentes conditions d’hydroxylation et d’hydrogénation sont étudiées. Cette étude est menée grâce à la méthode de la surface chargée, qui permet de simuler explicitement l’impact du potentiel électrochimique sur l’énergie des intermédiaires réactionnels.

In the actual context of energetic transition, the photocatalysis community is strongly interested in the reduction of carbon dioxide (CO2). This thesis work aims at better understand the complex phenomenon associated to this reaction and the photocatalytic materials, by using quantum chemistry methods. The objectives can be divided in two axes. In a first time, the determination of the feasibility of a heterojunction involving MoS2 (a promising material limiter by its small bandgap). In a second time, the investigations of the CO2 photoreduction mechanisms on this material.In a first part, we explore the evolution of the position of the conduction band and valence band for some heterostructures composed of 2D-MoS2 and TiO2 anatase surfaces. In particular, we study various TiO2 surfaces, interaction modes (physical and chemical), MoS2 sizes and chemical compositions of the interface. The results identify the nano-structuration parameters that have an influence on the electronic structure of the junction and that have an influence on the charge migration expected (type I, type II or Z-scheme). In a second part, the steps of the CO2 reduction mechanism are studied under different conditions of hydrogenation and hydroxylation of the MoS2 edge. Mechanisms leading to the formation of formic acid or carbon monoxide are identified. This study is performed thanks to the surface charging approach, that manage to explicitly simulate the impact of the electrochemical potential on the energy of the reactional intermediates.