Sources de polarisation et méthodologies expérimentales avancées pour la spectroscopie RMN du solide hyperpolarisée

Hyperpolarized Solid-State NMR Spectroscopy : Advanced Polarizing Sources and Experimental Methodologies

• Auteur / Autrice : Georges Menzildjian
• Direction : Anne Lesage
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 09/09/2022
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….) - Centre de RMN à très hauts champs de Lyon (2009-...)
• Jury : Président / Présidente : Andrew James Pell
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Lesage, Christian Bonhomme, Jean-Nicolas Dumez, David Gajan, Olivier Ouari, Tatyana Polenova, Marina Bennati
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christian Bonhomme, Jean-Nicolas Dumez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biradicaux

Résonance paramagnétique électronique

Résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

Résonance magnétique nucléaire (RMN)

Résonance paramagnétique électronique (RPE)

Polarisation dynamique nucléaire (DNP)

Biradicaux

Hauts champs magnétiques

Agents de polarisation

Nuclear magnetic resonance

Electron paramagnetic resonance

Dynamic nuclear polarization

Biradicals

High magnetic fields

Polarizing agents

Résumé

La RMN du solide sous rotation à l’angle magique (MAS) est une spectroscopie puissante permettant l’étude d’une grande variété d’échantillons biologiques et de matériaux avec une précision atomique. Cependant, lorsqu’elle est opérée à très hauts champs magnétiques, elle pâtit d’une résolution et d’une sensibilité limitée pour certains solides complexes. La polarisation dynamique nucléaire (DNP), technique d’hyperpolarisation s’appuyant sur un transfert depuis des électrons non appariés inclus dans ou au voisinage de l’échantillon, est une méthode prometteuse permettant d’accroître considérablement la sensibilité de la RMN sous MAS. Bien qu’établie à champs intermédiaires, elle manque encore de sources de polarisation et de stratégies de formulation efficaces permettant sa mise en œuvre à très hauts champs magnétiques, sous hautes fréquences de rotation et à des températures élevées. Au cours de cette thèse, une nouvelle famille de radicaux binitroxides, les TinyPols, a été introduite, caractérisée par des interactions inter-électroniques adaptées aux champs élevés. Leurs structures ont été optimisées et leurs propriétés étudiées à l’aide des specroscopies RMN et RPE, permettant l’identification des paramètres clefs pilotant leur efficacité. Après plusieurs itérations, un record de performance a été atteint avec un radical de cette famille, atteignant un facteur d’exaltation de150 à 18.8 T et 40 kHz MAS, mettant en lumière le rôle déterminant de l’environnement local des électrons non appariés. D’autres travaux ont porté sur la diversification des sources et matrices de polarisation, notamment dans l’optique de réaliser de la DNP à haute température. Deux systèmes ont été proposés pour parvenir à cet objectif, l’un étant une matrice rigide d’OTP accueillant un radical hybride BDPA-nitroxide, l’autre une matrice d’oxyde de cérium dopée au gadolinium. L’ensemble de ces développements méthodologiques apportés à la MAS DNP à très hauts champs magnétiques permettra, à terme, de rendre cette technique plus efficace, versatile et accessible.

Solid-state NMR under magic angle spinning (MAS) is a powerful spectroscopic tool to investigate a wide range of biological samples and materials with atomic-level precision. However, even when performed at high magnetic fields, it often suffers from resolution and sensitivity limitations in the case of the most challenging solids. Dynamic nuclear polarization (DNP), a hyperpolarization technique relying on a transfer from unpaired electrons introduced in or close to the sample, is a promising method to considerably boost the sensitivity of MAS NMR. While well-established at intermediate magnetic fields, this approach still lacks efficient polarizing agents (PAs) and sample formulations strategies to be widely used at high magnetic fields, fast MAS frequencies and elevated temperatures. In this thesis, a new family of binitroxide-based polarizing agents dubbed TinyPols is introduced, with tailored electron-electron interactions for efficient MAS DNP at high magnetic field and under fast MAS. Their structures are fine-tuned and their properties investigated by NMR and EPR spectroscopy to understand which parameters are key to their design. After several iterations, a record 150-fold enhancement factor is achieved with TinyPol-like radicals at 18.8 T and 40 kHz MAS, highlighting the importance of the local environment of the unpaired electrons. Other investigations focus on broadening the applicability of MAS DNP by designing alternative polarizing sources or matrices. Notably, an emphasis is made on enabling high temperature DNP. This is achieved successfully with two different systems, namely a hybrid BDPA-nitroxide biradical in a rigid OTP matrix and gadolinium-doped bulk or nanocomposite ceria. Altogether, all these methodological developments of high field DNP-enhanced MAS NMR will ultimately make this technique more efficient, versatile and accessible.