Sources de polarisation et méthodologies expérimentales avancées pour la spectroscopie RMN du solide hyperpolarisée
Auteur / Autrice : | Georges Menzildjian |
Direction : | Anne Lesage |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 09/09/2022 |
Etablissement(s) : | Lyon, École normale supérieure |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….) - Centre de RMN à très hauts champs de Lyon (2009-...) |
Jury : | Président / Présidente : Andrew James Pell |
Examinateurs / Examinatrices : Anne Lesage, Christian Bonhomme, Jean-Nicolas Dumez, David Gajan, Olivier Ouari, Tatyana Polenova, Marina Bennati | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Christian Bonhomme, Jean-Nicolas Dumez |
Mots clés
Résumé
La RMN du solide sous rotation à l’angle magique (MAS) est une spectroscopie puissante permettant l’étude d’une grande variété d’échantillons biologiques et de matériaux avec une précision atomique. Cependant, lorsqu’elle est opérée à très hauts champs magnétiques, elle pâtit d’une résolution et d’une sensibilité limitée pour certains solides complexes. La polarisation dynamique nucléaire (DNP), technique d’hyperpolarisation s’appuyant sur un transfert depuis des électrons non appariés inclus dans ou au voisinage de l’échantillon, est une méthode prometteuse permettant d’accroître considérablement la sensibilité de la RMN sous MAS. Bien qu’établie à champs intermédiaires, elle manque encore de sources de polarisation et de stratégies de formulation efficaces permettant sa mise en œuvre à très hauts champs magnétiques, sous hautes fréquences de rotation et à des températures élevées. Au cours de cette thèse, une nouvelle famille de radicaux binitroxides, les TinyPols, a été introduite, caractérisée par des interactions inter-électroniques adaptées aux champs élevés. Leurs structures ont été optimisées et leurs propriétés étudiées à l’aide des specroscopies RMN et RPE, permettant l’identification des paramètres clefs pilotant leur efficacité. Après plusieurs itérations, un record de performance a été atteint avec un radical de cette famille, atteignant un facteur d’exaltation de150 à 18.8 T et 40 kHz MAS, mettant en lumière le rôle déterminant de l’environnement local des électrons non appariés. D’autres travaux ont porté sur la diversification des sources et matrices de polarisation, notamment dans l’optique de réaliser de la DNP à haute température. Deux systèmes ont été proposés pour parvenir à cet objectif, l’un étant une matrice rigide d’OTP accueillant un radical hybride BDPA-nitroxide, l’autre une matrice d’oxyde de cérium dopée au gadolinium. L’ensemble de ces développements méthodologiques apportés à la MAS DNP à très hauts champs magnétiques permettra, à terme, de rendre cette technique plus efficace, versatile et accessible.