Analyse numérique pour la théorie de la fonctionnelle de densité
Auteur / Autrice : | Gaspard Kemlin |
Direction : | Eric Cancès, Antoine Levitt |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Mathématiques |
Date : | Soutenance le 15/12/2022 |
Etablissement(s) : | Marne-la-vallée, ENPC |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Mathématiques, Sciences et Technologies de l'Information et de la Communication |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Centre d'enseignement et de recherche en mathématiques et calcul scientifique (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne) |
Jury : | Président / Présidente : Benjamin Stamm |
Examinateurs / Examinatrices : Antoine Levitt, Simona Rota Nodari, Daniel Peterseim, Eric Cancès, Geneviève Dusson, François Gygi, Ingrid Lacroix-Violet | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Simona Rota Nodari, Daniel Peterseim |
Mots clés
Résumé
La simulation moléculaire et le calcul de structures électroniques sont des outils fondamentaux utilisés en chimie, physique de la matière condensée, biologie moléculaire, science des matériaux, nanosciences... La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) est aujourd'hui une des méthodes les plus utilisées, car elle offre un bon compromis entre efficacité et précision. Il s'agit d'un problème formidable qui nécessite toute une hiérarchie de choix, qui entraînent un certain nombre d'approximations et d'erreurs associées : choix du modèle, choix de la base de discrétisation, choix des solveurs, erreur de troncature, erreur numérique... Cette thèse traite certains de ces problèmes, du point de vue de l'analyse numérique, et porte une attention particulière à la simulation de cristaux et autres systèmes périodiques avec DFTK, un récent logiciel de DFT en Julia.Les premiers chapitres de ce manuscrit concernent l'analyse asymptotique d'algorithmes utilisés en calcul de structures électroniques et l'estimation d'erreurs. Dans le premier chapitre, nous analysons et comparons la structure algébrique de deux classes d'algorithmes : les algorithmes de minimisation directe et les algorithmes de champs auto-cohérent. Ce cadre commun permet de dériver des taux de convergence asymptotiques pour ces algorithmes et nous analysons leur dépendance en fonction du trou spectral et d'autres propriétés du problème. Le second chapitre tire profit de la structure algébrique étudiée dans le premier chapitre pour proposer des estimateurs d'erreur pour les équations de Kohn-Sham : le caractère non-linéaire de ces équations rend difficile l'obtention de tels estimateurs et la stratégie proposée dans cette thèse consiste à linéariser les équations de Kohn-Sham pour obtenir une relation entre l'erreur et le résidu, que l'on peut ensuite inverser de façon efficace, sous des approximations raisonnables. En particulier, cette méthode est utilisée pour obtenir des estimateurs sur des quantités d'intérêt comme les forces interatomiques, dont la dérivation faisait défaut jusqu'à présent. Un autre chapitre est consacré à la conception et l'implémentation de méthodes de calculs pour les propriétés de réponse des matériaux, dans l'objectif de les rendre plus stables et rapides. Nous y décrivons un cadre commun, dans lequel la plupart des méthodes existantes dans la littérature entrent, et justifions son intérêt par une analyse de stabilité. Nous proposons également une nouvelle méthode de résolution de l'équation de Sternheimer, pierre centrale du calcul de réponse, qui réduit de façon significative le temps de calcul. Le reste de ce manuscrit est composé de travaux menés en parallèle de la première partie. Un chapitre traite de la régularité des solutions d'équations de Schrödinger périodiques. Nous y étendons des résultats antérieurs au cas de potentiels analytiques et prouvons (dans le cas linéaire) la convergence exponentielle avec la taille de la base de discrétisation. Enfin, dans le dernier chapitre, fruit de travaux menés pendant l'école d'été du CEMRACS 2021, nous proposons des critères généraux pour construire des bases atomiques localisées optimales en chimie quantique.