Hydrofonctionnalisation d'allénamides terminaux par catalyse au cuivre : formation de liaisons C-C, C-S, C-P et C-O

Copper-catalyzed hydrofunctionalization of terminal allenamides : formation of C-C, C-S, C-P and C-O bonds

• Auteur / Autrice : Lucas Pagès
• Direction : Marc Taillefer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, Minérale et Industrielle
• Date : Soutenance le 14/11/2022
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D1 - Chimie et Matériaux Moléculaires
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Lamaty
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc Taillefer, Frédéric Lamaty, Montserrat Gomez, Yves Génisson, Ilaria Ciofini
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Montserrat Gomez, Yves Génisson

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cuivre

Catalyse

Allène

Mots clés libres

Allènes

Catalyse

Cuivre

Allénamides

Allenes

Catalysis

Copper

Allenamides

Résumé

L'objectif de la thèse consiste à découvrir de nouveaux procédés économiques, non toxiques et non polluants pour réaliser la synthèse de molécules à haute valeur ajoutée (dans le domaine de la pharmacie et des matériaux), à partir de molécules de départ simple pouvant éventuellement être issues directement du monde végétal. Ces nouveaux procédés feront principalement appel à la catalyse homogène et à des catalyseurs métalliques peux coûteux et peu toxiques à base par exemple de cuivre (les méthodes que ces nouveaux procédés sont destinés à remplacer font en général appel à des catalyseurs très coûteux et très toxiques à base de palladium et de ligands sophistiqués). Les recherches reposeront sur l'expertise de l'équipe d'accueil dans le domaine l'hydrofonctionnalisation1 de liaisons insaturées (dont l'hydroamination) ainsi que dans celui de l'arylation de nucléophiles carbonés, oxygénés ou azotés,2 par catalyse au cuivre (formation de liaisons C-C et C-hétéroatome). Le projet comportera une partie méthodologie de synthèse ainsi qu'une partie d'étude mécanistique très poussée sur les systèmes catalytiques découverts (RMN, études cinétique, isolation de complexes métalliques intermédiaires, calculs DFT). L'application et le transfert vers le milieu industriel, domaine dans lequel l'équipe a une très grande expérience, seront alors ensuite envisagés et mis en œuvre s'il y a lieu. 1. a) Chem. Comm, 2015, 51, 11210. b) Org. Lett. 2015, 17, 1224. c) Org. Lett. 2016, 18, 1482. d) Adv. Sytnh. Cat., 2017, 349, 4388. e) ACS. Catal. 2017, 7, 425. f) Org. Lett. 2018, 20, 223. g) Synthesis, 2019, 51, 1225. 2. a) Angewandte Chemie, 2007, 46(6), 934. b) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8725. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12815. e) Chem. Comm, 2013, 49, 7412. f) Angewandte Chemie, 2015, 54, 1058. g) Angewandte Chemie, 2016, 55, 3785.

One of the main objective of the thesis is to discover new economic, non-toxic and non-polluting processes for the synthesis of targets with high added value (in the field of pharmacy and materials), starting from simple starting molecules (possibly issues from the plant world). These new processes will mainly use homogeneous catalysis and inexpensive and low-cost metal catalysts based for example on copper (the methods that these new processes are intended to replace generally make use of very expensive and highly toxic palladium based catalysts and sophisticated ligands). The research will be based on the expertise of the host team in the field of hydrofunctionalization (ref 1) of unsaturated bonds (including hydroamination) as well as in the arylation of carbon, oxygenated or nitrogenous nucleophiles (ref 2) by copper catalysis (formation of C-C and C-heteroatom bonds). The project will include a synthesis methodology part as well as a very advanced mechanistic study of the discovered catalytic systems (NMR, kinetic studies, isolation of intermediate metal complexes, DFT calculations). Application and transfer to industry, where the team has a great deal of experience, will then be considered and implemented if necessary. 1. a) Chem. Comm, 2015, 51, 11210. b) Org. Lett. 2015, 17, 1224. c) Org. Lett. 2016, 18, 1482. d) Adv. Sytnh. Cat., 2017, 349, 4388. e) ACS. Catal. 2017, 7, 425. f) Org. Lett. 2018, 20, 223. g) Synthesis, 2019, 51, 1225. 2. a) Angewandte Chemie, 2007, 46(6), 934. b) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8725. d) Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12815. e) Chem. Comm, 2013, 49, 7412. f) Angewandte Chemie, 2015, 54, 1058. g) Angewandte Chemie, 2016, 55, 3785.