Synthèse et caractérisation de vitrimères de transestérification sans catalyseur

Synthesis and caracterization of catalyst-free transesterification vitrimers

• Auteur / Autrice : Florian Cuminet
• Direction : Sylvain Caillol, Eric Dantras
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 11/10/2022
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Peruch
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sylvain Caillol, Eric Dantras, Frédéric Peruch, Tatiana Besset, François Tournilhac, Vincent Ladmiral
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Tatiana Besset, François Tournilhac

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluor

Transestérification

Mots clés libres

Vitrimère

Biosourcé

Durabilité

Transestérification

Fluor

Polyester

Vitrimer

Biobased

Durability

Transesterification

Fluorine

Polyester

Résumé

Les vitrimères sont des matériaux polymères qui présentent une bonne résistance aux solvants, des propriétés mécaniques qui peuvent se comparer à celles des thermodurcissables, et qui peuvent être remis en oeuvre par des techniques mécaniques, grâce à des liaisons échangeables au sein du réseau. En particulier, les vitrimères polyesters ont été beaucoup étudiés, du fait de la disponibilité des résines époxy dont ils sont issus. Néanmoins, un inconvénient majeur de ces vitrimères polyester réside dans l’utilisation de catalyseurs en grande quantité au sein du réseau macromoléculaire. Ces catalyseurs peuvent subir des phénomènes de lixiviation au cours de la vie du matériau, ce qui diminue sa capacité de remise en oeuvre, et peut induire des risques pour l’environnement voire la santé. De plus, ces catalyseurs peuvent provoquer un vieillissement prématuré de ces matériaux au cours de leur remise en oeuvre. L’objectif de cette étude a donc été de réaliser des vitrimères sans catalyseur. Pour cela, deux stratégies sont possibles. La première est d’exploiter des réactions d’échange intrinsèquement plus rapides. La deuxième stratégie est d’ajouter des groupements à proximité des sites d’échange pour activer ces échanges. Après avoir dressé un état de l’art sur les réactions d’échange disponibles et les stratégies d’activation existantes, le choix de travailler sur l’activation des liaisons ester a été fait. Des groupements CF2 placés en α de la liaison ester ont permis d’activer la réaction de transestérification. Une preuve de concept a ainsi été obtenue sur un vitrimère formé à partir d’un α,α-difluoro acide trifonctionnel et d’un diépoxy. Un deuxième système 2+2 a été synthétisé par la suite, permettant de montrer la faisabilité d’un réseau macromoléculaire tridimensionnel à partir de deux composés difonctionnels, grâce à l’effet de la transestérification. Enfin, un troisième système a été formé à partir de monomères issus de resvératrol, un triphénol naturel extrait de la vigne. Un vitrimère sans catalyseur avec 85 % de carbone biosourcé a ainsi été synthétisé. Ces trois systèmes permettent de proposer différentes solutions afin d’améliorer la durabilité des vitrimères, depuis le choix de la matière première utilisée, jusqu’à leur remise en oeuvre et leur fin de vie.

Vitrimers are a type of polymer materials featuring superior resistance to solvents, mechanical properties comparable to thermosets, and the ability to be reprocessed. Their macromolecular network embeds exchangeable bonds responsible for their ability to be reshaped upon heating. Polyester vitrimers are the most studied as they are made from very available epoxy resins. Nonetheless, a major drawback of these vitrimers is the need for large quantities of catalysts in the macromolecular network. They induce risks of leaching when the material is in use, which decreases its ability to be reprocessed and induces risks for the environment and the human health. They can also trigger a premature ageing of the material upon reprocessing. The aim of this project was to create catalyst-free vitrimers. A first strategy is to implement other exchange reactions which are faster, and do not require any catalyst. Another strategy is to accelerate the exchange reaction by activating groups in close vicinity to the exchangeable bonds. The state-of-the-art on the variety of exchangeable bonds and the activation strategies was summarized. Then, the choice to work on transesterification vitrimers was made, with the idea to activate the ester carbonyl by electroattractive inductive effects. In particular, a proof-of-concept of the activation of α-CF2 esters towards transesterification was proven, in a catalyst-free vitrimer made of a trifunctional α,α-difluoro acid and a diepoxy. Then, a 2+2 system led to the synthesis of a second vitrimer, showing the feasibility of a crosslinked macromolecular network from difunctional monomers, thanks to the effect of the transesterification reaction. Finally, a third vitrimer was made out of resveratrol, a biobased triphenol extracted from grapes, after a 2-way functionalization. This catalyst-free vitrimer exhibited a 85 % biobased carbon content. These three systems propose different solutions toward more sustainable vitrimers, taking into account their whole life, from the sourcing of the raw materials, to their reshaping and the management of their end-of-life.