Comportement électrochimique du cérium et du plutonium dans les milieux organiques extractants monoamides

Electrochemical behavior of cerium and plutonium in organic monoamide extracting media

• Auteur / Autrice : Amivi Eméfa Félicité Amoudji
• Direction : Philippe Moisy, Fethi Bedioui
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 23/05/2022
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule - Institut de Chimie Séparative de Marcoule / ICSM - UMR 5257
• Jury : Président / Présidente : Sergueï Nikitenko
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Moisy, Fethi Bedioui, Sergueï Nikitenko, Céline Cannes, Virginie Lair, Sophie Legeai
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Céline Cannes, Virginie Lair

Mots clés

Mots clés contrôlés

Voltampérométrie cyclique

Électrochimie

Plutonium

Cérium

Mots clés libres

Electrochimie

Monoamides

Milieux de séparation

Voltampérométrie cyclique

Plutonium

Cérium

Electrochemistry

Monoamides

Separation media

Cyclic voltammetry

Plutonium

Cerium

Résumé

Les monoamides sont étudiés depuis quelques années comme extractants alternatifs au TBP dans le procédé de retraitement du combustible irradié. Ces molécules possèdent une affinité modulable pour le plutonium(IV), selon la nature de leur chaîne alkyle et selon l’acidité. Comme le TBP, les monoamides, solvants immiscibles extraient de l’eau et de l’acide nitrique lorsqu’ils sont mis en contact avec ce dernier. L’acide nitrique étant un composé instable vis-à-vis de la radiolyse, il dismute en plusieurs composés azotés dont l’acide nitreux (HNO2) qui par sa présence pourrait entrainer la formation du couple redox HNO3/HNO2 susceptible de provoquer des réactions redox parasites et perturber le procédé. Il est donc important de connaitre la spéciation redox des actinides (An) en particulier dans la phase organique d’extraction afin d’assurer une bonne maitrise du procédé.Le comportement électrochimique du couple Ce(IV)/Ce(III) a été étudié par voltampérométrie cyclique à 25 et 40°C à une électrode de carbone vitreux dans trois N,N-dialkylamides : le DEHBA (N,N-di-(2-éthylhexyl)-n-butanamide), le DEHiBA (N,N-di-(2- éthylhexyl)-iso-butanamide) et le DEHDMBA (N,N-di-(2-éthylhexyl)-3,3- diméthyl-n-butanamide) pré-équilibrés à l’eau et à l’acide nitrique (HNO3 5M). Les résultats ont montré que le processus électrochimique du couple Ce(IV)/Ce(III) est celui d’un couple redox quasi-rapide limité par la diffusion. Cette étude préalable sur le cérium analogue chimique non radioactif du plutonium a été réalisée dans le but d’identifier la nature du système électrochimique du couple Ce(IV)/Ce(III) et les difficultés liées à la réalisation de mesures électrochimiques dans ces milieux organiques très visqueux et très peu conducteurs. Le couple redox Pu(IV)/Pu(III) a ensuite été étudié à 40°C dans le DEHBA à une électrode de carbone vitreux à différentes concentrations d’acide nitrique (0,6 M < [HNO3]org < 3,7 M). Une étude préalable de la spéciation du plutonium (IV) dans la phase organique DEHBA après extraction a révélé la formation de deux types de complexes avec les ligands DEHBA et dont la prépondérance dans le milieu organique varie avec l’acidité. Les mesures de voltampérométrie cyclique ont montré que la nature des complexes de plutonium dans le DEHBA peut avoir un impact notable sur l’électroactivité du couple redox Pu(IV)/Pu(III). Il a été observé aux faibles acidités en phase organique que le processus électrochimique du couple redox Pu(IV)/Pu(III) est celui d’un couple quasi-rapide limité par la diffusion. Aucune électroactivité du couple Pu(IV)/Pu(III) n’a été observée aux fortes acidités.Cette étude a permis de déterminer les caractéristiques physico-chimiques des couples redox Ce(IV)/Ce(III) et Pu(IV)/Pu(III) tels que le potentiels redox et le coefficient de diffusion dans les milieux N,N-dialkylamides ; des données qui jusque-là, sont quasi-inexistantes dans la littérature. À l’issu de cette étude, une méthode permettant le dosage par voltampérométrie cyclique de cations métalliques en milieu organique a été élaborée.

Monoamides extractants are being studied in recent years as alternate extractants to TBP for irradiated nuclear fuels reprocessing. Their extracting strength and selectivity toward Pu(IV) can be tuned depending on the nature of their alkyl chain and the nitric acid concentration. Like TBP, monoamides can extract water and nitric acid while in contact. However, nitric acid is unstable in both aqueous and organic phases. Due to radiolysis, it can be disproportionate in nitrous acid (HNO2) which is known to possess redox properties. It could lead to the formation of the HNO3/HNO2 redox couple which may cause several parasitic redox reactions and affect the recycling process. Meaningful the redox speciation of actinides (An) in an organic phase is important for acute control of the recycling processes. The electrochemical behavior of the Ce(IV)/Ce(III) couple have been studied at 25 and 40°C by cyclic voltammetry at a vitreous carbon working electrode in three N,N-dialkylamides solvents (DEHBA (N,N-di-(2-ethylhexyl)-n-butanamide), DEHiBA (N,N-di-(2-ethylhexyl)-iso-butanamide) and DEHDMBA (N,N-di-(2-ethylhexyl-)3,3-dimethylbutanamide)) pre-equilibrated with aqueous nitric acid solutions (HNO3 5M). Results showed that the Ce(IV)/Ce(III) redox process exhibits a well-defined reversible couple with a diffusion-controlled electrochemical behavior. This initial study on the Ce(IV)/Ce(III) couple, a ''non-radioactive model'' of the Pu(IV)/Pu(III) couple has been an entry to the direct electrochemical characterization of plutonium in these extractants aiming to identify the nature of the electrochemical process of the Ce(IV)/Ce(III) couple and the difficulties associated with carrying out electrochemical measurements in these viscous and low conductive media. The Pu(IV)/Pu(III) couple has been studied at 40°C in DEHBA at a vitreous carbon working electrode at different concentrations of nitric acid (0,6 M < [HNO3]org < 3,7 M). The study of the speciation of plutonium (IV) in the organic DEHBA phase after extraction showed the presence of two types of plutonium(IV) complexes with variable predominance due to the nitric acid concentration. Cyclic voltammetry measurements showed an significant effect of the speciation of plutonium in the organic phase on the electroactivity of the Pu(IV)/Pu(III) couple. At low nitric acid concentrations, the Pu(IV)/Pu(III) redox process exhibits a well-defined reversible couple with a diffusion-controlled electrochemical behavior. At higher nitric acid concentrations, no electrochemical response of the Pu(IV)/Pu(III) couple is observed. This study enabled the determination of physic and chemical characteristics of the Ce(IV)/Ce(III) and Pu(IV)/Pu(III) couples in N,N-dialkylamides media as the redox potential and the diffusion coefficient that were not previously studied. This study validates the implementation of electrochemical method for the quantification of tetravalent metallic cation in organic phases.