Mesure optique de radicaux hydroxyles par spectroscopie de rotation de Faraday en cavité

Optical monitoring of OH radical using Cavity-enhanced Faraday Rotation Spectroscopy (CEAS-FRS)

• Auteur / Autrice : Minh Nhut Ngo
• Direction : Weidong Chen, Tong Nguyen Ba
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique. Milieux dilués et optique fondamentale
• Date : Soutenance le 30/09/2022
• Etablissement(s) : Littoral
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physico-chimie de l'atmosphère (Dunkerque, Nord) - Laboratoire de PhysicoChimie de l'Atmosphère / LPCA
• Jury : Président / Présidente : Ha Tran
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Weidong Chen, Christa Fittschen, Andy Ruth, Irène Courtillot, Mélanie Ghysels
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christa Fittschen, Andy Ruth

Mots clés

Mots clés contrôlés

Mesure

Hydroxyle

Spectroscopie -- Instruments

Mots clés libres

Radicaux OH

Spectroscopie à modulation de longueur d'onde

Spectroscopie de rotation de Faraday

Spectroscopie d'absorption en cavité

Cis-HONO v2 bandes

Spectroscopie laser à cascade quantique

Intensité de raie efficace

OH radicals

Wavelength modulation spectroscopy

Faraday rotation spectroscopy

Cavity enhanced absorption spectroscopy

V2 band cis-HONO

Quantum cascade laser spectroscopy

Effective line intensity

Résumé

Les radicaux hydroxyles (OH) et l’acide nitreux (HONO) sont des espèces réactives à courte durée de vie et ils jouent un rôle clé dans la chimie atmosphérique. La surveillance en temps réel de leurs concentrations est cruciale pour étudier la capacité d'oxydation atmosphérique. La spectroscopie d'absorption est un outil efficace pour l'analyse qualitative et quantitative des espèces gazeux à l'état de trace. Selon la loi de Beer-Lambert, l'augmentation de la longueur du chemin optique à travers l'échantillon via une cellule multi-passage ou une cavité optique est l'un des moyens plus efficaces d'améliorer la sensibilité de détection. Quant à l'incertitude de mesure, elle dépend fortement de la précision des paramètres de raie spectrale (telles que la position, l'intensité de la raie ou la section efficace) utilisée pour la quantification. Les travaux de ma thèse portent sur le développement et l'application d'instruments optiques pour la mesure précise des radicaux OH en laboratoire et pour l'étude spectroscopique des raies spectrales de HONO. (1) Un spectromètre compact, basé sur la spectroscopie en cavité résonante hors d'axe (OA-ICOS) fonctionnant à 2,8 µm, a été développé pour la mesure de la concentration des radicaux OH. L'approche OA-ICOS consiste à mesurer l'intensité lumineuse intégrée dans le temps à la sortie d'une cavité optique lorsque le faisceau laser est injecté hors axe. Ce système est simple à aligner et il ne nécessite pas de dispositifs électroniques à haute vitesse pour verrouiller en temps réel la fréquence du laser aux modes de la cavité pendant le balayage de fréquence laser (c'est le cas pour le dispositif Cavity Ring-Down Spectroscopy - CRDS). La performance du spectromètre OA-ICOS a été évaluée en mesurant les radicaux OH générés par la décharge micro-onde de vapeur d'eau à basse pression. Modulation de longueur d'onde a été ensuite appliquée afin d'améliorer davantage la sensibilité de détection, ce qui nous a permis d'obtenir un facteur d'amélioration de 3,4 et une limite de détection de 2.5×10¹⁰ molecules.cm⁻³ pour un temps d'intégration de 20s. (2) Dans l'étape suivante, la spectroscopie de rotation de Faraday (FRS), qui est une méthode de mesure hautement sélective basé sur l'effet magnéro-optique pour les espèces paramagnétiques (telle que OH), a été couplée à la configuration OA-ICOS pour établir un instrument de rotation de Faraday amélioré par cavité (CE-FRS) pour la mesure sans interférence des radicaux OH. En appliquant un champ magnétique externe le long de l'axe de la cavité et en effectuant une détection différentielle pour les deux polarisations de la lumière s'échappant de la cavité, une limite de détection de 10¹⁰ OH.cm⁻³ a été obtenue pour une durée moyenne de 20 s. Cet instrument développé a été utilisé ensuite pour l'étude cinétique chimique en mesurant la constante de vitesse de réaction de OH et CH₄ avec une échelle de temps de millisecondes afin de valider la performance de l'instrument. (3) Un spectromètre à absorption directe, utilisant un laser à cascade quantique (QCL) couplé à une cellule multi-passage, et un logiciel d'interface dédié ont été développés et utilisés pour déterminer des paramètres spectraux d'environ 60 nouvelles raies de la bande v₂ (étirement N = O) de cis-HONO dans la gamme de 1659,2 - 1662,2 cm⁻¹ (R-branche). Les fréquences des raies d'absorption ont été mesurées en temps réel lors du balayage de fréquence laser à l'aide d'un lambdamètre. Les spectres de cis-HONO ont été également simulés à l'aide du code PGOPHER pour identifier et valider les résultats expérimentaux obtenus.

Hydroxyl free radicals (OH) and nitrous acid (HONO) are short-lived reactive species that play a central role in atmospheric chemistry. Real-time monitoring of their concentrations is crucial for studying their related chemical processes, understanding chemical cycles and the oxidation capacity of the atmosphere. Absorption spectroscopy is an efficient tool to measure molecule concentrations in the gas phase. According to the Beer-Lambert law, increasing light-matter interaction paths, which are achieved by means of multi-pass cells or optical cavities, is one of the effective ways to enhance detection sensitivity. Meanwhile, the uncertainty of such measurements depends strongly on the accuracy of spectral line parameters (line position, line intensity, or cross-section) used for the quantification. This PhD thesis is on the development and application of optical instruments for accurate measurements of OH radical mixing ratios and for the study of the OH oxidation capacity in the laboratory, as well as for investigations of spectral line parameters of HONO. The PhD work is divided in 3 parts : (1) A robust and compact instrument for direct measurement of OH concentration was developed based on off-axis integrated cavity output spectroscopy (OA-ICOS) operating at 2.8 µm. This OA-ICOS system is simple to align and robust, it does not require high-speed electronic devices to real-time match laser frequencies to cavity modes during laser frequency scan (as in the case of cavity ring-down spectroscopy). Performance of the OA-ICOS approach was evaluated by measuring OH radical generated from a microwave discharge of water vapor at low pressure. Wavelenght modulation was applied to OA-ICOS in order to further enhance the detection which resulted in a gain factor of 3.4, giving a limit of detection (LoD) of 2.5×10¹⁰ molecules.cm⁻³ (1σ) for an integration time of 20s. (2) Faraday rotation spectroscopy (FRS), which is a highly selective measurement method relying on the magneto-optical effect for paramagnetic species (such as OH), was combined with the OA-ICOS setup to etablish a cavity-enhanced Faraday rotation instrument (CE-FRS) for interference-free monitoring of OH radicals. By applying an external magnetic field along the optical cavity axis and performing a differential detection approach for two polarizations of the light leaking out the cavity, a LoD for OH of 1×10¹⁰ molecules.cm⁻³ was achieved for an averaging time of 20s. The CE-FRS setup was tested by measuring the reaction rate constant of OH with CH₄ on a milliseconds timescale. (3) Line parameters of HONO in the mid-IR near 6 µm were investigated. A quantum cascade laser (QCL) based direct absorption spectrometer using a multi-pass cell and custom-made control software were developed and employed to determine about 60 new line positions and their effective line intensities of the v₂ band (N=O stretch) of cis-HONO in the range of 1659.2 - 1662.2 cm⁻¹ (R-branch). The absorption line frequencies were in real-time measured during laser frequency scans using a wavelenght meter. The cis-HONO spectra were simulated using PGOPHER code to identify line positions and to validate the present experimental results.